含硫脲螺旋取代聚乙炔的合成与阴离子识别性能

螺旋取代聚乙炔是著名的动态螺旋聚合物，易于改变螺旋结构实现分子识别，有望成为重要的阴离子识别受体。阴离子识别在生物、化学、医学、催化和环境等科学领域占有重要地位，阴离子识别的主客体化学已成为阴离子模板、选择性离子运输及离子传感器等领域的研究热点。阴离子识别受体的设计合成是阴离子识别的技术关键，目前阴离子受体多为低分子体系，其结构缺乏可控和可调性；受体的信号报道基团单一，其选择性和灵敏度不高。本项目合成新型含硫脲和氨基酸的螺旋取代聚乙炔衍生物，利用螺旋聚合物具有三维空间立规结构，促进阴离子与硫脲形成多重氢键，提高其对阴离子的识别能力，通过氨基酸和功能取代基调控阴离子识别的选择性。同时将比色识别法与光谱及电化学等识别法耦合，共同提高阴离子识别的灵敏度，并探明阴离子识别机理。研究结果不仅在螺旋聚合物合成及结构调控的理论上有所突破，而且为开发阴离子受体的设计和合成提供必要的理论指导。

阴离子在化学、环境、生命、材料等领域扮演着重要角色，近年来阴离子识别受到极大关注。取代聚炔具有优异的光电性质，脲/硫脲基的-NH是良好的氢键供体，可作为阴离子的识别位点，两者结合可制备出具有阴离子识别能力的聚合物受体。设计合成新型含有脲/硫脲基取代聚乙炔受体poly(1)和poly(2)、聚苯炔衍生物受体poly(3)、磺酰脲受体4、2-硫代乙内酰脲受体5和6，利用红外光谱（IR）和核磁共振光谱（NMR）表征了单体和聚合物结构。聚合物受体poly(1)-poly(3)均溶于DMF、DMSO、THF、CH3Cl、CH2Cl2和甲苯中，受体4-6还可溶于CH3CN中。这些受体均能简便地通过裸眼比色法识别阴离子，当加入相应的阴离子后，受体溶液颜色发生明显变化，紫外-可见吸收光谱吸收峰产生明显红移或新吸收峰。核磁滴定和液相红外测试结果表明，受体识别位点是通过氢键和/或去质子化作用结合阴离子的。poly(1)和poly(2)与阴离子结合产生正别构效应，主链构象发生变化，使阴离子的相继结合变得更加容易。poly(3) 对F-有比色和荧光响应，对Ag+也有荧光开-关的识别能力，可以进一步用于ADP的检测。磺酰脲受体4和2-硫代乙内酰脲受体5对F-有较高的灵敏度和较强的识别能力，通过氢键结合形成摩尔比1:2的配合物。由于酚羟基OH和硫代乙内酰脲NH的酸性和形成氢键能力的差异，2-硫代乙内酰脲受体6 对F-的识别分为两个过程。受体6还可以在固态条件下作为检测F-的化学传感器，这种易于制备的氟离子检测试纸检测极限低至1.9ppm(1.9μg•mL-1)。研究结果已发表SCI论文3篇，EI论文1篇，申请中国发明专利2项，为含脲/硫脲阴离子识别受体的制备提供理论基础。