铜电解过程砷原位沉淀分离的基础研究

During copper electrorefining, most arsenic phases would dissolve into electrolyte, and then affects cathode quality. After electrolyte purification, dissolved arsenic are mostly transferred into anode slimes, which makes arsenic removal necessary in subsequent precious metal extraction processes. Nevertheless, the waste gas and wastewater produced in the process endanger the environment. This project proposes a method of in-situ precipitation and separation of arsenic in copper electrorefining process, which can form granulated arsenic bearing crystal and thus implement its efficient settlement in electrolyte as well as its in-situ separation with anode slimes. This new idea has important significance to copper electrorefining clean production and anode slime clean recovery. Nevertheless, the above process involves multidiscipline intersection of metallurgical physical chemistry, crystallography, fluid mechanics, and etc. The related fundamental theories need to be improved. This study investigates the following three aspects: ① arsenic phase transformation behavior and crystallization regularity in copper electrorefining; ② the function relation of dislocation distribution in arsenic bearing precipitation particle to its growth behavior; ③ the influence mechanism of coupled physical field to the growth process of arsenic bearing particles. The study aims at forming a technical prototype of arsenic in-situ precipitation and separation with copper electrolyte and anode slimes, and providing theoretical basis for realizing source control of arsenic in copper electrorefining.

铜电解精炼过程中大部分砷进入电解液，容易影响阴极铜质量，而电解液净化后这些砷主要进入阳极泥，导致后续贵金属提炼过程需要进行阳极泥脱砷处理，其产生的废气废水危害生态环境。本项目提出铜电解过程砷的原位沉淀分离方法，通过铜电解多物理场耦合作用，形成颗粒化含砷晶体，实现其在电解液中的高效沉降及其与阳极泥等泥状物质的原位分离。这种新思路对铜电解清洁生产和阳极泥的清洁化回收具有重要意义。然而，上述过程涉及到冶金物理化学、晶体学、流体力学等多学科交叉，相关基础理论亟需完善。本研究拟开展①铜电解过程中砷的物相转变行为及结晶规律；②含砷沉淀颗粒内位错分布对其长大行为的作用关系；③耦合物理场对含砷颗粒生长过程的影响机制。本研究旨在形成砷与铜电解液、阳极泥原位沉淀分离的技术原型，为实现铜电解过程源头控砷提供理论基础。

本项目围绕铜电解液中如何诱导含砷晶态沉淀析出，并抑制无定型含砷晶态沉淀产生的关键科学问题，对铜电解过程砷原位沉淀分离展开了研究，在铜电解液中含砷晶态沉淀物的结晶规律、各工艺参数对含砷晶态沉淀物结晶析出的影响、耦合物理场下含砷晶态沉淀物的结晶规律等方面取得了一系列进展。通过热力学分析和计算得到As-H2O体系下的Eh-pH相图。针对理论计算的不足，结合一系列浓度条件实验进行弥补，发现电解液中能够析出的含砷晶态沉淀只有砷酸铋，且提高Eh和pH都能促进含砷晶态沉淀的析出。此外，C铋≥3.4C锑是含砷晶态沉淀析出的必要条件。基于铜电解液中含砷晶态沉淀的结晶规律，设计原位实验探究在不改变电解液性质（Eh和pH）的情况下间接诱导含砷晶态沉淀形成和长大，考察了电流密度、循环模式、进液位置、晶种浓度、杂质摩尔比等可调工艺参数对含砷晶态沉淀析出的具体影响。结果表明500 A/m2的电流密度、下进上出的循环模式、靠近阴极的进液位置、1 g/L的晶种浓度、20:1:2的杂质摩尔比为原位条件下含砷晶态沉淀析出和长大的最佳工艺条件。在实现了含砷晶态沉淀的原位析出的基础上考虑引入物理场辅助含砷晶态沉淀的形核和生长，设计实验分别探究了超声波物理场和脉冲物理场对含砷晶态沉淀结晶行为的影响。结果发现超声波物理场不仅能促进含砷晶态沉淀颗粒的长大，还能使含砷晶态沉淀在较低的电势下提前析出。但是值得注意的是超声时间过长会抑制含砷晶态沉淀的生长。脉冲物理场能促进含砷晶态沉淀物的生长，且脉冲电流或脉冲频率越大效果越明显。在该基金支持下，项目承担人以第一（通讯）作者共发表SCI论文6篇，其中，2 篇发表于国际权威期刊Hydrometallurgy，1篇发表于Journal of Hazardous Materials；申请国家发明专利6项，其中授权3项；培养毕业硕士3名，在读硕士2名，在读博士1名。