金属羟基氧化物表层氧种类及表面酸碱位对其催化臭氧氧化影响机制研究

The special surface characteristic of the metal oxy-hydroxides offer it great potential for the catalytic process in water, and oxy-hydroxides have recently been reported for its wide application as catalysts in ozonation of refractory organic pollutants. In this study, six transitional metals oxy-hydroxides prepared in laboratory were used as catalysts, and influences of surface oxygen species and the surface acid-base properties on their activity in catalytic ozonation were studied. The role of key structure and surface characteristic (surface oxygen species and surface acid-base site) in catalytic ozonation were finally summarized by method of XPS and in situ FTIR. The reactive oxidant species generated during the catalytic process was analyzed. The catalytic active sites on the surface of the oxy-hydroxides were proposed. The mechanism of catalytic ozone decomposition and the generation of strong oxidant radicals were discussed. The development of this study can provide certain theoretical basis for the preparation of efficient oxy-hydroxides catalyst, some new processes can be provided in water advanced treatment for polluted water.

金属羟基氧化物特殊的表面性质使其具有巨大的催化潜力，被广泛应用于催化臭氧氧化水中难降解有机污染物的研究中。本项目以实验室中制备的六种过渡金属羟基氧化物为催化剂，通过X射线光电子能谱、原位红外光谱等分析手段，结合催化臭氧氧化反应实验结果，重点研究其表层氧种类和表面酸碱性质与催化活性之间的关系，并揭示表层氧种类和表面酸碱性质对其催化臭氧氧化反应的影响规律，推测表面可能存在的催化反应活性点，解析金属羟基氧化物催化臭氧反应体系产生的活性氧化物种，构建金属羟基氧化物催化臭氧氧化反应的作用机制。通过本项目的研究可为制备高催化活性的金属羟基氧化物催化剂提供基础数据和科学依据，丰富多相催化臭氧氧化除污染理论，具有十分重要的科学意义和实用价值。

多相催化臭氧氧化工艺可以有效提高水中痕量污染物的去除效能，过渡金属羟基氧化物作为一类典型的异相催化剂，具有巨大的催化潜力和实际应用前景。.本项目采用碱式沉淀法成功制备了锰、铁、钴、镍、铜和锌六种相邻过渡金属的羟基氧化物，FeOOH、CoOOH和ZnOOH具有较高的催化活性，可以使臭氧氧化去除硝基苯的效率提高30%以上。而MnOOH、NiOOH和CuOOH没有表现出促进臭氧氧化降解硝基苯的能力。在此基础上，对高活性催化剂的制备条件进行调控，分别考察了活化pH值、活化温度、活化时间、烘干温度等因素对催化剂催化活性的影响。.利用X射线光电子能谱(XPS)解析了六种金属羟基氧化物的浅表层氧原子状态、表层金属元素价态及饱和度、氧原子的键合丰度等情况，发现化学吸附态氧原子的比例和体相氧原子的键合丰度可以明显影响催化剂的催化能力。选取FeOOH、CuOOH和ZnOOH作为代表，采用程序升温吡啶(py-TPD)吸附-脱附红外光谱法测定了催化剂的表面酸性，受测催化剂的表面整体呈现较弱的Lewis酸性，未检测到明显的Bronsted酸性位峰，表面酸性的强度可以明显影响催化剂的催化能力。利用O1s结合能对比法分析了六种金属羟基氧化物的表面碱强度，进一步揭示了表面碱性对催化活性的影响规律。.利用电子自旋顺磁共振波谱(ESR)分析仪，鉴定了所有催化剂催化臭氧反应过程中羟基自由基等活性氧化物种的产生。并且针对催化活性较高的FeOOH、CoOOH和ZnOOH，通过叔丁醇抑制自由基氧化实验，解析了自由基反应对整体氧化反应的贡献率。通过本项目的研究可以为高效催化剂的制备方法提供基础数据和科学依据，丰富多相催化臭氧氧化除污染理论，具有十分重要的科学意义和实用价值。