木质素催化脱氧制备生物航油组分的转化过程与机理研究

To produce the essential components in bio-jet fuel arenes and cycloparaffins, a new technical route for lignin conversion by catalytic depolymerization and hydrodeoxygenation was proposed in this project. Firstly, lignin was converted into phenlic compounds and oligomers, and then the phenolic compounds were converted nto cycloparaffins by hydrodeoxygenation over Ni-based catalysts while oligomers were converted into arenes by catalytic cracking over amphiprotic MoO3, Fe3O4 and ZnO catalysts. Splitting mechanism of aromatic ether bonds and competition mechanism of repolymerization and depolymerization of oligomers are the focus of this work. Phase transformation of catalytic materials and formation mechanism of carbon deposition in the conversion process are explored. The influences of catalyst properties and process parameters on composition and yield of alkane products were also clarified. In addition, elimination of carbon deposition by low oxygen combustion was developed for regeneration of catalyst. The specific flow charts of carbon, hydrogen and oxygen in the conversion of lignin into hydrocarbon fuel were outlined. Finally, a theory for the production of arene and cyclane from lignin via catalytic deoxygenation would be formed though the implementation of this project.

为制备生物航油组分中必需的芳烃与环烷烃组分，针对木质素的结构特性，提出了木质素催化降解-临氢脱氧转化新技术路线。木质素首先醇热解聚转化为单环酚类物质与寡聚物；其中酚类物质在Ni基催化剂作用下加氢脱氧转化为环烷烃，木质素寡聚物则在MoO3、Fe3O4、ZnO等两性金属氧化物的催化下临氢裂化脱氧转化为芳烃产物，最终获得碳原子数在C6-C10之间的航油组分环烷烃与芳烃。重点研究转化过程中不同催化材料作用下芳醚键的断裂机理与寡聚物重聚-解聚竞争机制，探索转化过程中催化材料的水热相变特性与积碳形成规律，构建催化剂特性、工艺参数与烃类产物组成、收率之间的调控规律。开发催化剂贫氧焙烧消碳再生技术，阐明木质素转化为烃燃料过程中碳源、氢源及氧源的具体流向。为木质素高效脱氧转化制备芳烃与环烷烃组分提供基础供理论依据。

生物航油的应用是实现航空领域碳减排的最重要方式。由木质素出发制备的芳烃及环烷烃，是生物航油组分的重要组分成分，已成为当前生物质能领域的研究热点之一。本项目根据研究任务计划书，项目围绕木质素解聚与转化制备航油组分的总体目标，在如下三个方面开展了系统：第一，开展了木质素醇热催化解聚反应特性研究，以酚类产物为目标，优化完善了Zn/ZnCl2新型催化剂解聚反应体系，挥发性酚类物质的收率达 24.3%；探索了木质素解聚过程中的烷基化与烷氧基化作用机制。第二，研制了MoO3-SiO2新型催化剂并应用于木质素解聚酚类产物的临氢催化裂化，芳烃产物总收率达到71.5%；研制了水热稳定的Nb2O5-SiO2材料负载的Pd、Pt等贵金属加氢脱氧催化剂，开发了木质素解聚产物预加氢-加氢脱氧两步法炼制制备环烷烃的工艺技术，环烷烃类产品的收率62.1(C-mol)%，催化剂寿命突破240 h。第三，以提升航油品质为目标，基于木质素解聚的酚类平台化合物，开展了多种碳-碳偶联增碳路线的探索研究。比如，基于木质素解聚产物的芳香醛创立了“香兰素-环戊酮”等制备高密度航油组分的技术；通过苯酚与乙酸苄酯烷基化偶联制备了多环化合物，密度高达0.956 g/cm3。通过研究筛选的一系列可使用于羟醛缩合及烷基化反应的催化剂材料与反应体系，实现了燃料分子特定碳链结构的定向构建，大幅度改善了航油组分的密度、冰点等特性指标。.项目执行期间，项目成员多人次参加工程热物理学会燃烧学学术年会、国际能源与环境会议（ICEE）等国内外学术会议。共申请发明专利4项,均已获授权；发表SCI论文9篇；培养研究生7人，博士后2人，青年科技骨干2人。完成了项目预期研究目标。