三原子电子-振动耦合体系的非绝热动力学理论研究

The non-adiabatic effect caused by the vibronic coupling exists widely in the combustion reactions, the photocatalytic reaction and the collision between excited atoms and molecules. Revealing the microcosmic reaction mechanisms of the non-adiabatic process of the small molecule system can help to understand and control these important chemical processes. Currently, the construction work for a global non-adiabatic potential energy surface of vibronic coupling system is still a big challenge. The diabatization scheme for the coupling electron states of LiHCl and LiHF system will be deduced in this project, and the high precision global non-adiabatic potential energy surface of the two systems will also be constructed by artificial neural network and high level ab initio calculations. In order to reveled the microcosmic reaction mechanism of Li*+ HCl and Li* + HF reactions, the state-to-state reation dynamics of Li*+ HCl and Li* + HF reactions will be study by time-dependent quantum method based the diabtic potential energy surfaces of them.

由电子振动耦合引起的非绝热效应普遍存在于燃烧反应、激发态原子和分子间碰撞以及光催化反应等化学过程中。揭示小分子体系非绝热过程的微观机理可以理解并控制这些重要的化学过程。为了深入研究小分子体系非绝热反应的微观反应机理需要在其全域非绝热势能面的基础上进行态-态动力学计算。目前，构建一个包含电子振动耦合效应的全域非绝热势能面还存在很大的挑战。本项目将推导出适用于LiHCl和LiHF体系耦合电子态的透热方案，并采用人工神经网络方法和高水平从头算方法构建出这两个体系的高精度全域非绝热势能面。此外，还会在这两个势能面的基础上采用含时量子方法对Li*+ HCl和Li* + HF反应进行深入的态-态动力学研究，全面深刻揭示Li*+ HCl和Li* + HF反应的微观反应机理。

由电子-振动耦合引起的非绝热效应广泛存在于自然界中，比如DNA分子在阳光的照射下被激发到电子激发态时可以通过多个电子态的无辐射跃迁而快速回到基态，从而避免遗传物质被损坏。自然界中的防嗮分子芥子酰基菜果酸酯在紫外线的照射下可以通过异构化反应回到基态，这其中也涉及到非绝热效应。但是深入理解这些大分子的非绝热效应需要对基元反应的非绝热效应有清晰的认识。目前对于基元反应的非绝热效应的理论研究较少，主要是因为非绝热耦合的理论很多，很难用一个普适的方法去正确处理不同体系非绝热耦合。本项目旨在研究包含电子-振动耦合的三原子体系，推导出适用于部分三原子体系的透热方案，构建出相应体系的非绝热势能面，在原子-分子的水平上研究非绝热反应的动力学性质。首先我们对不同的三原子体系进行测试，推导出适用于具有一定特征的三原子体系的透热方案。 然后根据我们推导出的透热方案对通过测试的体系进行势能面构建。势能面的构建首先是要通过从头算得到绝热表象下的能量，然后结合我们推导出的透热方案得到非绝热势能矩阵。最终的解析势能面是利用基于人工神经网络的拟合方法得到的。本项目构建了LiHCl和KH2体系的非绝热势能面。并采用含时波包方法在构建的势能面上进行了非绝热动力学的计算。