非晶镍基纳米材料的可控合成及催化肼硼烷产氢性能研究

Hydrazine borane (HB) has been considered as a promising hydrogen storage material due to its high hydrogen content and stability at room temperature. Designing high-efficient, easy to synthesize, and low-cost nanocatalysts which can realize the complete decomposition of hydrazine borane under mild conditions is the key to promote the practical application of HB as a hydrogen carrier. Compared with crystalline materials, amorphous ones possess more active sites, which makes the amorphous catalyst exhibit better catalytic performance. In this project, Ni elements are doped with other elements by impregnation method and one-step co-reduction method, and meanwhile by adding metal oxides (CeOx, MoOx, etc.), the controllable preparation of Ni-based nano-catalysts with amorphous structure are achieved. By discussing the composition and structure of catalysts, electron transfer and synergistic effect between different components, we will reveal the rules and mechanism of the catalytic reaction, and construct a high-efficient, high hydrogen selectivity, and low cost catalyst system for HB dehydrogenation, thus may provide scientific experimental basis and theoretical guidance for the development and application of new catalysts for hydrogen production.

肼硼烷具有较高的氢含量以及良好的稳定性，被认为是一种有前景的化学储氢材料。研制高效、低成本、易合成的催化剂使肼硼烷能够在温和条件下完全分解制氢是进一步促进肼硼烷实际应用的关键。与晶相结构相比，非晶催化剂中存在更多的催化反应位点，具有更高的催化活性。因此，本项目通过浸渍法及一步共还原法将Ni元素与其它金属元素进行掺杂，通过添加金属氧化物（CeOx、MoOx等）的手段，实现非晶镍基纳米催化剂的可控制备；通过探讨催化剂成分、结构及各组成之间的电子转移和协同效应等因素，揭示催化反应的规律及机理，构建高效、高氢气选择性、低成本的肼硼烷分解制氢用催化剂体系，为新型制氢用催化剂的研发与应用提供科学的实验依据和理论指导。

氢能作为一种高效清洁的重要能源载体，被认为是推动传统化石能源清洁高效利用和支撑可再生能源大规模发展的理想互联媒介。以肼硼烷和甲酸为代表的化学储氢材料由于其较高的储氢密度和便于运输的特点，具有非常广泛的应用前景。设计和构筑易合成、低成本和高性能的催化剂，是改善储氢材料放氢选择性和提高反应速率的有效途径。本项目通过掺杂或功能化的方式对石墨烯、碳纳米管、多孔碳和金属有机骨架等多孔材料载体进行调控，并制备出一系列含镍的负载型金属纳米催化剂。发展了利用氮、磷等异质原子调控二元/三元镍基金属合金的电子结构、颗粒尺寸、分散性和结晶性的方法，将所制备的负载型催化剂应用于催化肼硼烷、甲酸等储氢材料制氢反应中，都表现出优异的催化性能。主要研究成果包括：（1）不使用其它的还原剂，我们采用原位还原法在酸性条件下制备负载型Pd基催化剂，并直接用于催化甲酸体系的分解制氢反应，其中Ni0.1Au0.2Pd0.2/NH2-CNTs催化剂在30℃时其TOF值为1522.9 h-1。（2）为了更进一步改善催化性能，我们采用简单的一步共还原法制备氮磷双掺杂石墨烯负载的NiCoPd-CeOx纳米催化剂，其TOF值高达6506.8 h-1；由于-NH2和P-C减少了载体内部缺陷，且在反应过程中能有效保护部分Co、Ni不受腐蚀，减小活性金属组分的损失，使得该催化剂具有良好的循环稳定性，在经过10圈反应后仍然能催化甲酸完全分解。（3）高效肼硼烷制氢用镍基催化剂的制备，所制备的NiPt-CeOx/MIL-101和NiPt/P-rGO催化剂对于肼硼烷在温和条件下的放氢均具有良好的催化活性，100%转换率和100%氢气选择性。本项目的研究工作为高效催化剂的研发提供了新的思路，也为储氢材料的实际应用奠定了良好的理论基础。