萘酞菁/还原氧化石墨烯光限幅材料结构与多重非线性光学响应协同调控

Study of preparation and performance for graphene composite with ultra-broad, rapid response and high optical limiting is important forefront topics at the field of nonlinear optics. In this project, the graphene oxide is used as a matrix. Naphthalocyanine/reduced graphene oxide optical limiting composites with the structure of two-dimensional/three-dimensional carbon network and controllable rGO localized crystalline carbon, are intend to be prepared based on an experimental strategy of efficiently compound the naphthalocyanine molecule onto graphene oxide matrix with oxygenated functional groups in the surface of the graphene oxide as the chemical activity and then selective controlled reduction of graphene oxide matrix. we intend to explore the change of the multiple nonlinear optical response mechanism induced from the change of the rGO localized crystalline carbon structure and naphthalocyanine molecules structure and deeply analysis the important effect of intramolecular photo-induced electron/energy transferring between two optical active species in the composites on enhanced nonlinear reverse saturable absorption and optical limiting performance. These studies will reveal the intrinsic association between the microstructure modification of composites and the multiple nonlinear optical response, realize the synergistic modulation of the composite structure and the multiple nonlinear optical response, and further provide the data and ideas for the study of nonlinear optical modulation of the optical limiting materials.

具有超宽带、快速响应、高光限幅性能的石墨烯复合材料的制备和性能研究是非线性光学领域重要的前沿课题。本项目以氧化石墨烯（GO）为基体，利用GO表面丰富的含氧官能团作为键合光活性萘酞菁分子（Nc）的化学活性位点，采用共价修饰和静电自组装技术将Nc分子首先高效地复合到GO基体，再通过对GO基体选择性控制还原的实验策略，制备具有二维、三维碳网络结构、rGO区域晶态碳结构可控的萘酞菁/还原氧化石墨烯（Nc/rGO）光限幅复合材料；探索研究rGO区域晶态碳结构和Nc分子的结构调变引起复合材料多重非线性光学响应机制的变化，并深入分析复合材料中两种光活物种间分子内光诱导电子/能量转移（PET/ET）对增强非线性光学反饱和吸收和光限幅性能的重要影响；揭示复合材料微结构调变与多重非线性光学响应间的内在关联，实现复合材料结构与多重非线性光学响应的协同调控，为光限幅材料非线性光学调控研究提供可借鉴的数据与思路。

本项目针对超宽带、快速响应、高光限幅性能的石墨烯复合材料在非线性光学领域应用这一前沿课题，以氧化石墨烯（GO）为基体，采用共价修饰手段将具有大π共轭结构的萘酞菁（Nc）分子高效地复合到GO基体上，再通过选择性控制还原的实验策略，制备出具有rGO区域晶态碳结构可控的萘酞菁/还原氧化石墨烯（Nc/rGO）碳基复合材料。探索研究了rGO区域晶态碳结构和Nc分子的结构调变引起复合材料多重非线性光学响应机制的变化。研究发现氧化石墨烯区域晶态碳的还原程度，特别是氧化石墨烯结构中sp2碳组态比例对材料的非线性光学性质起着关键作用，通过对氧化石墨烯结构中sp2碳组态数量和尺寸的调变，可以实现对还原氧化石墨烯材料非线性光学性质的可控调节。Nc/rGO复合材料的三阶非线性极化率比复合前的GO和Nc显著提高，展现出更好的光限幅性能。这主要归因于复合材料中Nc的有效官能化和GO的有效还原，以及多重非线性光学机理的协同作用，包括复合材料中rGO部分sp2碳组态的激发态吸收、sp2碳纳米岛的饱和吸收和sp3杂化碳的双光子吸收和具有大π共轭结构Nc部分的反饱和吸收，以及Nc与rGO间有效的光诱导电子/能量转移（PET/ET）。其中Nc与rGO间的PET/ET过程取决于Nc部分的荧光量子产率，PET/ET对复合物非线性光学性质的贡献也取决于Nc部分的荧光量子产率。通过对Nc和rGO单体结构、Nc/rGO材料结构及桥链结构等系统研究，项目揭示了复合材料微结构调变与多重非线性光学响应间的内在关联，实现了复合材料结构与多重非线性光学响应的协同调控，为光限幅材料非线性光学调控研究提供了可借鉴的数据与思路。