基于胶体热力学原理可控制备高分子/贵金属复合粒子及其催化性能研究

Noble metal nanoparticles have recently received much attention as catalyst. However, they are often difficult to directly use and to recover owing to their high tendency of agglomeration. In order to overcome this drawback, the preparation of hybrid materials by immobilizing them on spherical supports has been a domain in rapid expansion. In this project, the thermodynamic effect, a very ordinarily but probably disregarded one, is purposively adopted to drive and govern the self-assembly between the polymer microsphere and noble metal nanoparticles. Concretely, in the dispersion system composed of polystyrene (PS) microspheres, noble metal nanoparticles and water, the heterocoagulation between the heterogeneous particles was driven based on colloid thermodynamics that the Gibbs free energy of the dispersion system was minimized. Any changes of the thermodynamic factors related to dispersion system will be capable of influencing the heterocoagulation and governing the structure and morphology of the resultant composite particles. Subsequently, in aqueous phase, using oxygen (or air) as oxidant, we investigated the catalytic activity and selectivity, reusing stability of the resultant composite particles and their reuse on the aerobic oxidation of a variety of alcohols under different temperatures and pH.

近年来，贵金属纳米粒子作为催化剂已经引起了人们极大的关注。尽管如此，因为贵金属纳米粒子之间很容易发生团聚，所以它们很难被直接使用并回收。为了克服这个缺点，制备杂化材料，例如，将它们固定到球形的载体上已经成为了一个快速发展的研究领域。本项目中，一种普通的但容易被忽略的热力学效应被有目的地用来驱动和控制高分子微球与贵金属纳米粒子之间的自组装。具体地说，在由聚苯乙烯微球、贵金属纳米粒子和水构成的分散体系中，基于胶体热力学的原理，即，体系吉布斯自由能的最小化，驱动异种粒子之间发生异相凝聚，并通过改变体系的各种热力学因素，有效控制粒子的组装，制备具有不同结构的复合粒子。进而，在水相中，以氧气（或空气）氧化一系列的醇为目标反应，研究所得复合粒子作为多相催化剂在不同温度和pH情况下对该类反应的催化活性、催化选择性和重复使用稳定性。

负载型贵金属纳米粒子的制备及其催化应用是材料学研究的前沿领域。本项目以解决贵金属纳米粒子在使用过程中的稳定性为主要研究内容，通过系统的研究，获得了一些创新性的成果，尤其是在发展高分子/贵金属复合粒子的制备方法方面有了重要的发现，具体的研究成果包含以下几个方面。1，在由水，贵金属（金、银、钯或金-铂合金等）纳米粒子和聚苯乙烯微球构成的三相胶体体系中，基于胶体热力学原理，发展了一种简单且通用的异相凝聚法，首次实现聚苯乙烯微球以及贵金属纳米粒子未经任何的表面预处理，而成功地完成聚苯乙烯（PS）微球与不同贵金属纳米粒子之间的复合，得到了具有蓝莓结构的聚苯乙烯/金、聚苯乙烯/银、聚苯乙烯/钯以及聚苯乙烯/金-铂合金等一系列复合粒子。2，以制备聚苯乙烯/金复合粒子的体系为模型，系统地研究了复合体系的pH、水相中醇的种类与含量、水相中聚乙烯基吡咯烷酮的含量以及金纳米粒子的粒径等因素对聚苯乙烯微球与金纳米粒子之间复合的影响，结果表明聚苯乙烯微球表面的金纳米粒子尺寸、负载量以及聚集状态在一定程度上可以进行有效控制。3，以醇的氧化反应为模型，结果表明高分子/贵金属复合粒子中贵金属纳米粒子的尺寸与组成对其催化活性具有显著影响。具体而言，金纳米粒子的尺寸越小，其催化活性越高。与单组分的金纳米粒子相比，金-铂合金纳米粒子具有更高的活性。此外，金-铂合金纳米粒子中两种金属的摩尔含量接近时，所对应的复合粒子具有最高的催化活性。另一方面，所制备的高分子/贵金属复合粒子体现出良好的结构稳定性，至少可以被循环使用五次，而不出现催化活性的明显下降。