过渡金属二硫族化合物异质结中的超快电荷转移与长程分离动力学过程研究

The “two-dimensional materials”, each with atomically thin size and unique optoelectronic properties, has been appraised as one of the “Top Ten New Technologies” by Scientific American (June 23, 2016). Van der Waals heterostructures formed by these ultrathin crystals, especially the semiconducting transition-metal dichalcogenides heterostructures (TMDCHs), have recently attracted much attentions, since they are promising to change the research structure of the semiconducting technologies. It is theoretically predicted that the type II heterolayers of TMDCHs can assist in the efficient transfer and separation of photoexcited electrons and holes, which is the most basic and important dynamics in light conversion process for optoelectronic and photovoltaic devices. In this project, we propose to provide a vivid and continuous dynamical description of the ultrafast charge transfer and long-range separation process by using a ultrafast “camera” — ~5-20 femtosecond time-resolved optical pump-probe and stimulated Raman spectroscopies — to achieve real-time observation of the movements of the quanta, including electron, hole and phonon, which play roles in this conversion process, and the interactions among them. We will focus our research on the earliest ultrafast carrier dynamics, which is before the formation of charge transfer state, but immediately follows the excitation of pump pulse. This “primary” dynamics is difficult to be time-resolved previously, but may probably have profound effects on subsequent events. The focus is also on the microscopic crystal lattice evolution accompanying the whole conversion process. The investigation of these dynamics will be helpful for us to make a better understanding of the inherit mechanism of photoelectric transformation process, and also important for next generation of their applications.

被2016年《科学美国人》评为十大新兴科技之一的“二维材料”体系中，每一种材料都拥有原子级的厚度和奇异的光电特质。由这些超薄材料“定制”而成的范德瓦尔斯异质结构，尤其是过渡金属二硫族化合物异质结，被认为有望改变“后硅时代”整个半导体科技的格局。它们所形成的第二型半导体异质界面，在理论上有利于载流子的超快转移与分离，这是光电转换器件中最关键和最基本的动力学过程。本项目拟采用可以深入观察量子层次的超快“摄像机”—~5-20飞秒时间分辨光谱学技术—对准与这一超快过程物理机制相关的电子，空穴和声子，记录它们参与光电转换的运动和相互作用过程，并通过注重对以往在时间上难以分辨的，紧跟脉冲激光激发，电荷转移态形成之前，极端瞬态的“原初”过程的观察，以及对伴随转移和长程分离过程中微观晶格结构演化的光谱学探测，深入揭示光电转换的内在机制，并有望对新一代异质结设备的优化设计提供机理性的指导作用。

本项目采用飞秒时间分辨光谱学和密度泛函第一性原理计算相结合，观察了二维(2D)过渡金属二硫族化合物(TMDC)及其异质结中层间电荷转移激子形成前后，包括电荷转移，载流子层内冷却弛豫和层间激子无辐射复合等动力学过程，并探究了对激发功率，外加应力，样品温度和叠加方式等的影响。我首先在前人研究的基础上，研究了单层和少层2D-TMDC热电子和空穴的弛豫，载流子之间的多体相互作用随时间的演化过程，尤其是激子间强烈的多体相互作用导致激子共振峰随时间的演化过程，以及各类基底(如蓝宝石基底)的相干声子振荡对MoS2载流子弛豫过程的影响等。进而我们通过第一性原理模拟了多种二维材料(如PtSe2/HfSe2等)的堆垛方式，外加应变和电场对电子能级结构的影响。这些为我们探究由2D-TMDC所构成的异质结构中的载流子动力学过程奠定了基础。在此基础上，我们研究了多种异质结构，如MoSe2/MoS2，WSe2/MoS2和WS2/MoS2等异质结的电荷转移，层内弛豫和层间激子形成前后的动力学过程。这些电荷转移过程与单层内紧跟光激发后的载流子热平衡化过程在同样的时间尺度内。我们通过理论模拟重点探究了电荷转移过程中电-声子耦合过程对电荷转移速率以及后续层间激子形成，复合和迁移过程的影响。进而我们通过改变二维材料周围环境的酸碱度，施加应力等作用于二维材料及其异质结构，并通过理论模拟得到的实验结果，这些结果对于探究二维异质结在实际应用场景下的性能改善和提升都有很重要的意义。最后，我们进一步通过二维材料与钙钛矿材料和单线态劈裂材料相结合，构成异质结构，探究了其中的载流子电荷转移的动力学过程。对这些二维材料超快动力学的研究，为混搭各种二维晶体构建适用于广泛功用的分层异质结构提供了更多崭新的方案。尤其是探究在不同外环境影响下的2D材料载流子动力学过程的影响，有助于将二维材料应用于不同的场景，并对设计和构建新型的高集成光电器件具有非常重要的意义。