冠醚接枝聚乙烯醇/非织造布复合膜制备及锂同位素分离效应研究

Lithium isotopic separation is a chanllenge to be solved during the development of the 4th generation fission type reactor (i.e.molten salt reactor) in the world. According to the special selectivity of crown ethers to lithium isotopic separation(6Li/7Li) including ion-dipole and size effect, the aim of the present project proposal is to prepare crown ethers grafted polyvinyl alcohol /non woven fabric composited membranes so as efficiently to separate lithium isotop by solid-liquid elution membrane method. The key works focus on the preparation of a series of crown ethers with various ether bonds and crown ethers grafted polyvinyl alcohol polymers, and the internal relationship between aggregated state structure of the polymers and lithium isotopic separation effect. The next step is to prepare crown ethers grafted polyvinyl alcohol /non woven fabric composited membranes via wet phase inversion, and explore the controlable method of microporous structure of composied membrane and the relationship of lithium isotopic separation effect with the chemical structure, state of aggregation structure and microporous structure of the composited membrane. Finally, a platform of membrane chromatograph would be established and used to study the effet of composited membrane, the height of the composited membrane piles, and elution condition, and illuminate the linkage mechanism of ion diffusion, adsorption and desorption, investigate the kinetics of lithium isotopic separation by membrane process, obtain the evaluation methodology of lithium isotopic separation effect, so as to provide a new method for high-perform lithium isotopic separation.

锂同位素分离是国际上开发核聚变能源迫切需要解决的技术难题，基于冠醚对锂同位素特异选择性和膜技术高效分离特性，本课题拟将具有锂同位素效应的冠醚化合物接枝到聚乙烯醇上，以非织造布为支撑体制备冠醚接枝聚乙烯醇/非织造布复合膜，以期实现锂同位素高效分离。 系统开展冠醚接枝聚乙烯醇膜材料制备研究，实现接枝聚合物的可控制备；基于相转化法探索接枝聚合物与非织造布支撑体的可控复合途径，建立冠醚接枝聚乙烯醇/非织造布复合膜微孔结构调控方法；考察复合膜化学结构、聚集态结构、微孔结构与锂同位素分离效应之间的关系和规律；将膜片层层填装构建冠醚接枝聚合物/非织造布复合膜色谱，探索膜层高度、淋洗条件对锂同位素分离性能的影响，探究锂同位素在膜过程中的扩散、吸附、脱附传质动力学，建立膜分离锂同位素评价方法，实现锂同位素绿色高效分离。 冠醚接枝聚合物/非织造布复合膜及膜色谱为锂同位素提供了绿色分离新材料和方便高效的新方法。

本项目以4-甲酰基苯并15-冠-5（FB15C5）和聚乙烯醇（PVA）为原料，通过缩醛反应制备苯并15-冠-5接枝聚乙烯醇（PVA-g-FB15C5），采用响应面法优化了合成条件，最佳条件下冠醚固载量2.11 mmol/g。为了对比，以4-氨基苯并15-冠-5和疏水性的聚砜为原料合成了15-冠-5接枝聚砜。.以PVA-g-FB15C5为膜材料，PEG为致孔剂，以水为溶剂配制铸膜液，以过饱和硫酸钠溶液为凝固浴，通过浸没沉淀相转化法制备PVA-g-FB15C5多孔膜。考察了致孔剂用量、铸膜液温度、凝固浴温度等对膜结构和膜性能的影响。结果表明，在无致孔剂下，膜上表面会出现较厚的皮层结构，当PEG2000添加量为1 %时，出现了较好的海绵状孔结构。在最佳成膜条件下得到的膜平均孔径为0.21 mm，孔隙率60.5 %，水通量达到1225 L/m2×h，膜经过戊二醛交联后性能稳定。在多孔膜结构调控的基础上，以聚酯非织造布（NWF）为支撑材料，采用浸没沉淀相转化法制备PVA-g-FB15C5/NWF复合膜，所制备的复合膜孔隙率为47.6%，平均孔径为0.37 μm。.采用液-固萃取体系研究了PVA-g-FB15C5微孔膜对锂同位素的分离性能，系统考察萃取时间、温度、锂盐种类、溶剂种类和冠醚固载量等因素对锂同位素分离性能的影响。结果表明，当冠醚固载于PVA之后，随着固载量从0.317 mmol/g升高至1.836 mmol/g，分离因子由1.010 ± 0.002提高到1.046 ± 0.002，重同位素7Li富集于固相（多孔膜）。而传统的液液萃取中（FB15C5溶解于三氯甲烷为有机相，锂盐溶解于水为水相），锂同位素分离因子仅为1.022，且 7Li富集于水相。进一步以LiI为锂盐，水为溶剂，采用动态吸附法考察PVA-g-FB15C5/NWF复合膜锂同位素分离效应。当循环时间为30 min时，复合膜对锂的分配系数为175，单级分离因子高达1.065 ± 0.002。最后依据色谱原理，采用膜堆(复合膜125层)分离锂同位素。结果发现，色谱柱中出现了前端7Li富集，后端6Li富集的锂盐带。其中，前端同位素丰度比（6Li/7Li）为0.08108（6Li丰度为7.50%），后端为0.08554（6Li丰度为7.78%），6Li丰度前后提高了0.38%，局部分离因子最高达1.037。