海洋大气活性氯化学对含氮物质浓度和相态变化的影响研究

Heterogeneous reactions between of N-contained species emitted from industrial and traffic activities and sea salt will cause transformation of N-species from gas phase to solid phase and release reactive chlorine species. Reactive chloride radicals play an important role in the HOx cycle and has the potential to influence composition of N-contained species. Highest NOx emission and high quantity of sea salt exist in the atmosphere over East coastal area of China. However, there was scarce report about the heterogeneous reactions of N-contained species with sea salt and reactive chlorine release in these reactions. To what extent of these reactions would impact on the composition of N-contained species over this area was also not found. Through both field observation and model simulation, we want to discuss the pollution-enhanced reactive chlorine chemistry in the Yellow Sea and find out how oxidation capacity and N deposition fluxes would be changed due to this chlorine chemistry.

工业活动和交通运输等人类活动排放的含氮气体，在海洋大气中可与海盐气溶胶发生非均相化学反应，不仅能够导致含氮物质由气相向颗粒相的转化，还能生成活性氯，进而影响HOx/NOx循环，并引起含氮物质组成和浓度的变化。我国东部沿海地区是全球氮氧化物排放量最大的地区之一，聚集着高浓度的含氮气体和海盐气溶胶，它们之间的反应会在多大程度上影响大气中气态氮浓度以及气溶胶颗粒中的氮含量，其主要控制过程是什么尚未见报道。本项目拟将上述活性氯化学过程引入到CMAQ模式中，并结合野外观测数据，从事件尺度和季节尺度上，认识我国黄海及其近岸地区活性氯化学对含氮物质由气态转化为颗粒态氮的贡献，揭示NO2、HNO3、N2O5与海盐气溶胶的反应在氮相态变化中相对重要性。

通过对海洋大气中不同相态含氮物质、O3、HCl、HNO3气体的化学观测以及数值模拟，分析了活性氯对我国近海大气中含氮物质浓度和相态变化的可能影响。主要结论如下：.1）西北太平洋走航观测结果显示，在海洋大气中，NH4+和SO42-均主要集中在积聚模态，且积聚模态浓度要明显高于其他两个模态；而NO3-则不同，有~50%的样品中粗模态中的浓度要高于积聚模态和爱根核模态。从观测的角度证明活性氯的生成过程对海洋大气中硝酸盐的相态分配有一定影响。WRF-CMAQ数值模拟结果同样表明，活性氯化学可以使粗颗粒态的SO42-、NO3-的增加，主要以Na2SO4和NaNO3等的形式存在，且主要发生在海洋大气中，表明大气中NOx、N2O5、HNO3等气体在海盐表面的非均相过程促进了粗模态的硝酸盐的生成。而积聚模态的SO42-、NO3-的增加除了海洋大气中有增加外，内陆也有增加。在2015年冬季青岛市的观测也发现，粗模态NO3-浓度变化不大，而积聚模态和爱根核模态的NO3-和NH4+在部分时间内有明显增加，表明海洋大气中活性氯过程的影响可能更明显。.2）数值模拟结果表明，氯原子氧化挥发性有机物的化学反应会增加O3浓度，但是另一方面由于氯原子的存在还能减少大气中的重要的氧化剂氢氧自由基，使得通过氢氧自由基氧化反应生成的O3减少，因而我国沿海地区大气中氧化剂氯原子的存在可能不但不会使O3浓度增加，反而可能使得沿海地区O3浓度降低。.3）NH3排放增加后，可以使得海洋大气中粗模态NO3-降低，积聚模态中NO3-增加，表明更多的 NH3与HNO3发生了反应而使得HNO3与海盐的反应减少，因此可能会引起含氮物质粒径分布的变化。 NOx排放增加后，NO3-的生成增加明显，其中积聚模态NO3-的增加主要在陆地，而粗模态的NO3-的增加主要发生在海洋大气，同样表明NOx的增加使得更多的HNO3、N2O5等的生成，进而促进海洋大气边界层中粗模态的NO3-的生成。