烃类多元体系低温固液相平衡理论及实验研究

The solid liquid equilibrium of multi-components consisting of hydrocarbons is the key problem in energy, materials and chemical engineering fields. However, the time dependence and the temperature dependence of molecular motion bring more challenges in the solid liquid phase equilibrium, especially under the low temperature. Therefore, this project will firstly reveal the synergetic influence mechanism of molecular thermodynamics and molecular dynamics by means of molecular simulation, then establish the prediction model based on molecular structure parameters and conduct sensitivity analysis on the basis of the experimental data; secondly, achieve the accurate measurements of the transformation temperature and the latent heat at low temperature by using laser monitoring technology and freezeing-melting technology; thirdly study more reasonable method for representing the interaction coefficient of unlike molecules, thereby to realize the active prediction of solid liquid equilibrium. The success of this project will not only extend the temperature range of solid liquid equilibrium and fill in the gaps of the existing data, but also reveal the effect of molecular structure and the interaction effect with the unlike molecules on the solid liquid phase equilibrium, enrich and develop the theory of solid liquid equilibrium at low temperature, hence help to promote our research quality on the fundamental thermal property, and accelerate the development of basic science and the large scale scientific construction project.

烃类多元体系固液转变特性是能源、材料、化工等领域的共性关键问题。低温下固液相中分子运动的时间依赖性和温度依赖性给固液平衡研究带来更多挑战，也使其具有更丰富的学术内涵。对此，本项目拟通过分子模拟等手段揭示烃类多元体系低温下固液相平衡中分子热力学和动力学协同影响机制，构建基于分子特征参数的固液平衡预测模型；突破低温下激光监测及凝固、熔化判别技术，实现固液转变温度及相变热的精确测量；基于实验数据开展模型参数的敏感性分析，探究不同分子相互作用参数的内在本质和更科学的表征方法，实现烃类多元体系的低温液固转变特性主动预测。项目研究极大拓展固液平衡温度范围并填补现有数据空白，并进一步揭示分子结构及分子间作用对固液相平衡特性的影响规律，丰富和发展低温固液相平衡理论，提升我国在基础热物性领域的研究水平，为相关基础领域及大科学工程提供基础支撑。

混合物低温固液转变特性是能源、材料、化工等领域的共性关键问题。本项目从实验和理论两方面开展了系统研究工作，取得如下成果：.1. 搭建了一套基于量热法的高精度、宽温区低温固液相平衡实验装置。装置以卡尔维式量热仪为主体，研制了可减小了工质无效充注体积的充注系统，极大提高了测量精度。可在77-300 K，0-3 MPa的范围内精确测量纯质及混合物的固液相变温度和相变焓，测量不确定度分别达到0.054 K和3%。.2. 研制了一套高精度、宽温区、可视化的低温相平衡测量装置。设计了可控旋转磁场式低温搅拌系统，实现了待测工质的无轴搅拌，解决了低温固液相平衡测量中过冷度大和平衡速度慢的难题；设计了导流套筒、逆流防止器等流道结构，结合低温风机强迫氦气循环，提升了冷量传递效率，解决了低温恒温浴温度梯度大的问题。实现工质在40-300 K，0-5 MPa的范围内的固液相平衡特性测量，温度和压力测量不确定度分别低于0.2 K和20 Pa。.3. 实测了一系列烃类多元体系的低温固液相平衡数据。测量获得了CH4+C2H6、R23+R32等二元体系的固液相平衡实验数据并发现了其共晶现象。测量获得了R218+R32/R23、R23+R32+R218、R14+R32/R23/R218等体系的宽温区相平衡数据，发现了其低温液液固相行为。阐明了液相分离与固液相变区域的重叠会导致非简单共晶行为，揭示了固液平衡相图类型与液相互溶性之间的规律。.4. 建立了高精度的固液相平衡预测模型，实现对烃类混合物的准确预测。阐明了液相活度随温度及组分的变化规律，揭示了准确描述宽温区的液相活度是实现固液平衡精准预测的关键，建立了基于汽液平衡特性的固液平衡预测模型，预测精度比传统理想溶液模型提高10%以上。此外，通过分子模拟手段实现了氩气、甲烷等简单流体分子固液相变温度的准确预测。.基于上述工作，发表SCI论文12篇，EI论文3篇，申请或授权发明专利18件。项目成果在液化空气储能、混合工质制冷系统、超导能源管道等取得应用。项目负责人入选北京市科协青年托举工程、中国科学院青年创新促进会。