化学键调控煤沥青快速均质预氧化及其机制研究

Conversion of abundant coal tar pitch (CTP) into high-value-added carbon materials has attracted great attention in recent years. The pre-oxidation of CTP based on free radical reaction mechanism is a critical step to affect the morphology and properties of carbon materials. To date, it is still difficult to trigger the generation of free radicals in the early stage of CTP pre-oxidation at low temperatures, and on the contrary, a large amount of free radicals could be generated at high temperatures so that the oxidation reaction is out of control, causing the excessive time and energy wastes and poor reaction controllability. Many researches on CTP pre-oxidation mainly focus on the process development and experimental investigations. In this proposal, the mechanism of CTP controllable pre-oxidation from the perspective of chemical bond rupture, formation and transformation will be proposed. The structure-activity relationship between the bonding structure and molecular configuration of CTP and the generation of free radicals and their reactivity will be investigated in details. Meanwhile, the evolutionary rule between molecular structures will be clarified. Moreover, the contribution of various groups to the degree of oxidation will be understood. On the basis of the controllable generation of free radicals, which is achieved by the staged thermal decomposition of the chemical bonds in the modified CTP during the oxidation process, a technique on the rapid homogenization of CTP pre-oxidation will be established. It is expected to successfully solve the key issue in the pre-oxidation of CTP based on the oxidation mechanism analysis and open a pathway for more innovative modification and utilization of CTP.

煤沥青来源丰富，利用率低，将其转化为高性能炭素材料能显著提升其利用价值。沥青预氧化是影响炭材料形态和性能的关键步骤，遵循自由基反应机理。长期以来，这一过程中的瓶颈问题在于反应前期低温下“难引发”产生自由基，而高温下大量的自由基生成又使反应难以控制，造成耗时耗能以及氧化程度可控性差。目前，针对沥青预氧化的传统研究以调节工艺为主。本项目从化学键断裂、生成和转化的角度研究沥青预氧化的可控性机制。重点探究沥青分子的键合结构和构型与自由基的生成及其反应活性之间的“构效关系”；掌握自由基转化为含氧基团以及后者相互间的演变规律，考察各类基团对氧化交联程度的贡献权重；在此基础上，调制煤沥青中键合结构类型及其丰度，依靠多种化学键在氧化过程中梯级热分解，可控产生自由基，突破煤沥青快速均质预氧化技术困境。本项目从反应机理出发，解决煤沥青预氧化过程中的关键科学问题，并对该学科的创新性研究思维起到启示作用。

煤沥青基炭材料的制备通常需经过调制、预氧化和炭化等步骤。其中，预氧化对于保持产物形态，提高收率以及强化结构性能至关重要，但受到沥青分子氧化反应活性较低以及氧气扩散缓慢等因素制约，严重阻碍煤沥青基炭材料的制备。对此，本项目首先分析了沥青组分的化学结构、分子量和元素组成等信息，建立平均分子模型，采用热失重分析、电子顺磁自旋光谱等技术研究了煤沥青分子键合结构和构型对其氧化反应性影响机制的研究，着重考察不同键合结构和构型的其氧化反应性的差异，建立了煤沥青组分结构特点与其氧化反应性之间的“构效关系”。结果发现，沥青轻质组分分子中分子含有较多的烷基侧链，且侧链较长；而沥青重质组分分子的芳香核较大，烷基侧链较少且多以甲基的形式存在。考察了氧化过程中煤沥青中自由基浓度、化学键合结构对氧化工艺条件的依赖性，发现沥青组分中自由基浓度随加热温度升高而逐渐增加，轻质组分在低的氧化温度范围内即可表现出较高的反应活性，从而形成了更多的交联结构。而重质组分在温度250℃以上才表现出显著的氧化反应，生成醚键结构较多。沥青中羟基和醛基等官能团的含量均表现出先增加后减少的趋势，而羰基和羧基等官能团含量则持续增加，研究了氧化过程中σ自由基对邻近分子的攻击顺序及其转化方式，建立了沥青预氧化自由基反应路径。同时，发现交联型含氧官能团对于沥青氧化稳定化的贡献明显高于非交联型含氧官能团，但当含氧结构生成过多时，沥青的炭化收率反而降低。此外，本项目实施过程中还对煤沥青在超级电容器以及碳基非贵金属电催化剂方面的应用进行了探究，挖掘了煤沥青基碳材料在电化学储能和能源转化等领域的潜在应用价值。本项目的成功研究，解决了煤沥青转化为炭材料的关键技术难题，为低值煤沥青的高值化利用奠定了重要的学术基础。