非绝热态势能面的精确计算方法及其应用

The proposal of this project is to develop computational methods for the accurate potential energy surfaces (PESs) of nonadiabatic states by means of ab initio valence bond (VB) theory. With the definition of nonadiabatic states, the project will develop approaches for constructing localized orbitals based many-electron wave functions for the nonadiabatic states, which enables us to calculate the electron transfer interaction matrix elements (i.e. couplings) of nonadiabatic states directly. The VBSCF method for nonadiabatic states will be presented in the project, and the computational methods for dynamic correlation effect will be also designed. Furthermore, the developed methods will be extended to the calculations of the coupling matrix elements with complex environments. The implementation of this project will provide a novel accurate computational tool for studying the reactivity mechanisms of electron transfer reactions clearly and vividly in the frameworks of chemical bond theory.

项目拟在从头计算价键理论框架内开展非绝热态势能面的精确计算方法研究。研究课题从非绝热态的定义出发，直接构造基于定域轨道的非绝热态波函数，计算电子转移耦合矩阵元。项目将发展适用于非绝热态计算的价键理论自洽场方法，发展非绝热态中的动态电子相关能计算方法，开展复杂环境下电子转移耦合矩阵元计算方法研究，开展若干电子转移体系反应机理的计算应用研究。项目的实施将为电子转移反应中非绝热态间耦合矩阵元的计算提供新的研究手段和计算工具。本项目拟实施的应用计算研究将有助于人们从化学键概念的角度直观清晰地认识从基态到激发态等各类电子转移的本质。

本项目开展了基于从头计算价键理论的非绝热态势能面精确计算方法研究，发展了适用于非绝热态计算的价键理论自洽场方法，发展了非绝热态中的动态电子相关能计算方法，开展了复杂环境下电子转移耦合矩阵元计算方法研究，开展了若干电子转移体系反应机理的计算应用研究。取得了以下研究成果：.1. 基于价键理论的非绝热波函数构造方法，包括价键块对角化(VBBDA)方法和基于价键理论的压缩透热化(VBCAD)方法。VBBDA方法直接构造基于定域轨道的非绝热态波函数，避免了圆锥交叉点附近因绝热态能量简并导致的计算不稳定。VBCAD方法利用绝热态价键波函数变换得到透热态波函数，计算简便，并可给出圆锥交叉点附近的正确相位。.2. 绝热态到透热态变换的完备数学分析和扩展Mulliken-Hush (XMH) 方法。XMH方法计算简便，适用于更多高精度的量子化学计算方法和更复杂的分子体系，可应用于体系基态和激发态的计算。绝热态到透热态变换的完备分析公式为透热化方法的发展提供了数学基础。.3. LiF分子中共价-离子相互作用本质的高精度计算。利用发展的VBBDA方法研究了经典分子体系LiF中共价-离子相互作用，准确评估了多种原子和分子性质，从概念上解释了LiF分子中共价-离子相互作用的本质，并首次将BOVB计算结果外推到完全基组极限。.4. 发展了基于单占据轨道截断的价键自洽场 (snVBSCF) 方法和杂化密度泛函价键计算 (λ-DFVB) 方法。snVBSCF方法将从头算价键方法的计算能力拓展到了 (20, 20) 活性空间，极大扩展了应用体系范围；λ-DFVB方法提升了价键计算的精度，而计算代价则与VBSCF相近。研究成果为大体系透热态势能面的精确计算提供了有效的计算工具。.本项目的研究成果为激发态计算和非绝热动力学计算提供新的计算工具。