II-VI族量子点单体的形成、成核及生长机制的理论研究

Semiconductor MX (M = Zn or Cd, X = S, Se or Te) quantum dots (QDs) have seen wide applications in many fields such as energy, biology, and medicne. Lack of knowledge in MX monomer formation, nucleation and growth, however, has stalled advancements in the effecient preparation of high-quality QDs. In this project, we will study the reaction mechanism, growth patterns, and structure modifications of MX QDs during their preparation, which contains the following four parts: (1) Study the chemical reaction mechanism of MX monomer formation, providing theoretical guidance for the design of new synthetic strategies and for the modification of reaction conditions. (2) Study the formation details of MX dimer and larger-size QDs, revealing the different nucleation and growth patterns of magic-sized and regular-sized QDs, with the purpose of size distribution control. (3) Study the structure- and size-dependent optical properties of the MX QDs, aiming to establish their structure-property relationship for QD design. (4) Study the structural motif of binary and ternary core-shell, and organic hybrid MX QDs, exploring theoretically the ways of promoting QD performance through chemical modification.

MX（M = Zn和Cd，X = S、Se和Te）半导体量子点在能源、生物、医学等领域有重大应用，但对其单体形成、成核和生长机理的认识仍存在较多局限，制约了高品质量子点的高效制备。本申请项目运用量子化学计算方法，研究MX量子点制备过程涉及的反应机理、生长机制和结构改性等系列问题，具体包括四个方面：（1）研究MX单体形成过程的化学反应机理，揭示反应过程中M源和X源前驱物、添加组分和配体等在反应过程中的作用，为设计新的合成路线和优化反应条件提供理论指导；（2）模拟由单体形成二聚体及更大量子点的过程，揭示幻数量子点和普通量子点之间不同的成核和生长机制和相互转化条件，为调控量子点大小及其分布提供理论依据；(3)研究典型MX量子点的结构、大小等和光学性质，提出其构效关系和结构优化设计方案；（4）研究核壳型量子点和有机染料改性的量子点的结构本质，从理论上探索利用化学修饰提升量子点性能的途径。

II-VI族半导体量子点在能源、生物、医学等领域有重大应用，但对其单体形成、成核和生长机理的认识仍存在较多局限，制约了高品质量子点的高效制备。本项目运用量子化学计算方法，研究了CdSe等量子点制备过程中由前驱体形成量子点单体的反应机理、单体成核与生长机制、利用配体等方法进行量子点化学改性等内容，取得下述主要成果：（1）研究了含镉和含硒前驱体在低温下形成CdSe单体的化学反应机理，发现伯胺中的质子在仲膦的帮助下极大地促进了前驱物的转化，揭示了伯胺及仲膦可以用来调控反应进程，以获得高品质量子点。此项研究为CdSe量子点的制备提出了新的制备方法。（2）研究了CdSe等纳米团簇在气相及隐性溶剂下的结构和电子性质演化规律。随着尺寸增加，CdSe量子点的基态结构从平面结构、三维结构演化为核壳型结构。随着聚合度的进一步增加，Cd和Se开始形成类似于纤锌矿和闪锌矿晶体结构的四配位排列，且幻数结构具有较高的稳定性。核壳结构的稳定性不仅取决于核壳自身，也取决于二者之间的作用方式。（3）研究了CdSe等典型量子点的结构和光学性质。CdSe量子点的电子吸收光谱的分布具有明显的尺寸效应，第一吸收峰的位置表现出红移的趋势，极性溶剂导致吸收光谱蓝移。系统地研究了核壳结构中Zn逐次取代Cd造成的结构和性质演化。随着量子点尺寸减小，ZnSe量子点的Stokes位移迅速增大，这与实验的观测一致。我们的计算研究对典型量子点的设计、制备、结构和性能调控具有指导意义。（4）研究了配体在CdSe等团簇表面的吸附作用以及形成的配合物的结构、光学性质及表面活性。配体对较小团簇的结构和性质影响较大。在配体作用下，量子点的表面结构发生显著变化。研究了CdSe与半胱氨酸复合物与TNT之间显色反应的机理，以及含氯配体消除表面缺陷、抑制载流子陷阱的生成，从而抑制荧光闪烁现象的机理。我们的计算从微观机制上解释了量子点表面氯化消除缺陷的机制，可以应用于指导单量子点过程的材料制备和表征。