新型高对称性自组装纳米反应器的构筑及应用

引入砜类、膦氧化物两类具有特定角度的弯曲或内凹形的刚性骨架和具有强螯合配位能力的多吡啶配位基团，设计合成一类具有大骨架、确定方向性等特点的有机配体，利用其与不同配位模式的金属离子按照已有模型和对称性原则构筑两类稳定的高对称性自组装金属-有机多面体。根据所设计配体的长度估算，在扣除范德华距离的情况下，其内部空腔直径约为2至5纳米，达到了一些生物大分子的尺寸。利用这些稳定的拥有巨大疏水空腔的金属-有机多面体分子作为一类新型的纳米反应器，尝试在水溶液中进行高分子微球材料的制备。由于该纳米反应器具有在水相中稳定存在、结构确定的限域空腔，因此可以预期得到具有纳米级别均一粒径的高分子微球，在医学工程、生物技术和电子信息等领域具有良好的应用前景。本研究将进一步拓展配位自组装体系作为纳米反应器的研究领域，为配位键引导的自组装超分子主体的发展和应用提供了新的思路。

本项目以具有良好方向性和固定角度的刚性为骨架得到两类三联吡啶大骨架配体，利用该多吡啶类配体与过渡金属离子或稀土金属离子反应，得到一类凝胶状化合物。该化合物在加热的条件下形成溶液，在室温下转化为凝胶。我们初步认为这是由于大骨架的配体与金属离子作用，形成了高度交联的金属-有机聚合物所致。这部分工作显示了良好的发展的前景，但还需要进行相关性质的研究。我们还开发了与本课题紧密相关的一类金属-有机笼状化合物，它们通过端基磺酸根离子与胍阳离子之间互补的氢键作用进一步组装成三维的多孔框架，该框架具有较大的孔隙率和在金属-有机多面体晶体中少见的空气稳定性，进一步研究发现该化合物具有非常有趣的染料吸附能力，可以对常见的阳离子型染料有着明显的吸附。在本课题执行期间还进行了超分子胶囊化合物相关的研究，实现了对一系列反应性小分子的稳定化和温度控制的释放，例如可以使极易二聚的环戊二烯分子在120摄氏度下保持稳定。在本项目中我们共总结归纳了26种新颖化合物的合成和表征及性能研究，项目执行期间共发表SCI收录论文9篇，其中以第一作者或通讯作者共发表论文6篇(其中SCI二区文章有5篇)，超额高质量完成了课题既定发表论文目标；并培养了硕士毕业生3名；另外，经费开支按计划得到较好的执行，支出未超出预算。