利用低温STM探测水化电子在水团簇和二维冰中的分布和局域化

When an electron is injected into water, it will be surrounded by the adjacent water molecules, which in turn will be polarized. The electron together with surrounding polarized clouds are called hydrated electrons. The properties of hydrated electrons are very active and have strong reducibility, and thus have important potentials in radiation biology, environmental sciences, and atmospheric physics. In the past decades, the ultraphonic molecular beam was adopted to fabricate the water clusters, and the infrared vibration spectrum was used to determine the structures of charged water clusters and the location of hydrated electrons. However, there are many divergences and controversies in the reported experimental results. Based on our the initial tests, this project will use the method of surface science to study the occupying sites of hydrated electrons in water clusters and 2D ice layers. Firstly, we will fabricate a series of water clusters and 2D ice layers on semi-metal and metal surfaces by self-assembly. Then we will inject electrons into the water clusters and 2D ices with a STM tip. The positions of hydrated electrons and the structures of charged water clusters and 2D ice will be determined by the high-resolution STM images combined with first-principle calculations. The relation between hydrated electron distribution and the size of clusters and structures of ice layers will be established. By means of STS and dI/dV mapping, the energy level of bound state and density of sates (DOS) for the hydrated electron will be identified. The micromechanism of the electron solvation and localization will be understood at the atomic scale. These results will provide a new route for the preparation of new materials with hydrated electrons.

当电子被注入到水中，电子会被附近的水分子包围，水分子自身也受到极化。电子与周围的极化电子云被称为水化电子。水化电子的性质十分活泼，具有强烈的还原性，在辐射生物学、环境科学、大气物理中具有重要的应用前景。过去人们利用超声分子束制备水团簇，用红外振动谱方法研究带电水团簇的结构和水化电子的分布，但实验结果有较多的分歧和争议。本项目基于前期预研工作，提出利用表面科学方法研究水化电子在水团簇和二维冰中的分布。首先，利用分子自组装方法在半金属和金属表面上制备水团簇和二维冰；利用STM探针实现电子的原位注入；通过高分辨STM图像并结合第一原理计算，明确水化电子的占位和带电水团簇和二维冰的结构，建立水化电子的分布规律与团簇尺寸、冰层结构之间的联系。通过扫描隧道谱图测量，确定水化电子的束缚态能级和态密度分布，在原子尺度上理解电子溶解和局域化的微观机制，为研发新型水化电子材料提供新的思路。

四年来，我们基本按照申请书中预定的研究计划开展了水化电子的研究，取得了良好的预期结果。(a)利用低温生长方法在石墨表面制备出一种新奇的单层冰，非常类似于水的高压相冰-II。第一原理计算表明这是一种自组装的非共边的六角冰。该研究结果有助于利用表面效应制备材料的高压亚稳态结构。(b)国际首次在半金属Bi(111)表面上制备出稳定的幻数水团簇(六聚体)。发现幻数团簇的稳定机制来自Bi原子6p电子与水的孤对电子之间的库仑排斥作用。(c)在半金属石墨基底上首次发现了立体的书本型水六聚体结构，这与过去人们报道的平面型六聚体有明显的不同。(d)在环式水六聚体中发现了氢键的手性结构。在低偏压下六聚体团簇中的一个叶瓣的手性发生了反转，这意味着与一个氢键的方向发生了改变，即质子隧穿。(e)在石墨基底上构筑了水分子组成的超分子马达。利用STM针尖将电子注入水团簇。电子进入水团簇后会发生退局域化，在水分子电偶极矩的作用下形成水化电子。由于水化电子的寿命相对较长，加之团簇内部水分子之间的较强的氢键和范德瓦尔斯作用，水化电子不会泄漏到石墨基底上。在水团簇周围水化电子会产生类似点电荷的静电场。在静电场的作用下，附近的水分子链会在静电力的吸引下靠近水团簇。因此静止的水化团簇作为定子，被捕获的水分子链作为转子，在针尖电场和热运动的驱动下，分子链围绕水团簇发生顺时针或逆时针转动，构成超分子水马达。(f)在Cd(0001)金属表面上制备出水纳米团簇和二维冰片，发现二聚体是水团簇和二维冰的基本结构单元。. 本项目共发表SCI论文14篇，包括中科院一区论文3篇，二区论文6篇。以通讯作者发表的论文获2019年度重庆市科协自然科学优秀论文。以第一完成人身份获得2021年度重庆市自然科学二等奖(已经公示，因疫情原因暂未授奖).