旋光性聚合物不对称反应催化剂的设计、合成与性能

In this project, styrene derivatives bearing active sites for asymmetric synthesis are designed and prepared. Core-shell multi-arm star chiral polymer brushes, optically active helical polymers, and core-shell multi-arm star optically active helical polymer brushes are obtained via controlled radical polymerization, helix-sense-selective polymerization or/and their combination, respectively.Helix-sense-selective ionic polymerization of styrenic monomers with polar functional groups is systematically investigated. An efficient and facile strategy to tune the stereostructures of the resultant polymers is developed. These optically active polymers are employed to catalyse chemoselectively and stereospecifically some typical organic reactions, such aldol reaction, allylic amination, epoxidation, reduction, hydrogenation, and hydrosilylation, which frames their application in asymmetric catalysis. The study is also dedicated to the direct observations of helical structures of polymers and the in-depth understanding of chirality transfer during either helix-sense-selective polymerization or chiral synthesis. The success of this project will prompte the exploration of new systems for polymer-based catalysts and of new functions of helical polymers. It will also refuel the current chiral synthesis, which is at the heart of contemporary organic chemistry.

将具有催化活性的结构单元合理地引入到苯乙烯类单体的结构中，分别通过可控自由基聚合反应、螺旋选择性聚合反应或它们二者的结合，获得核壳型多臂星状手性聚合物刷、光学活性螺旋链聚合物和核壳型多臂星状光学活性螺旋链聚合物刷。研究含极性功能团单体的螺旋选择性离子聚合，发展对聚合物螺旋结构的直观表征方法，建立调控聚合物拓扑结构、立体结构的简便、有效手段。用所得到的光学活性聚合物为催化剂，探索其在羟醛缩合、烷基化、环氧化、还原、氢化、硅氢加成等几类典型不对称有机反应中的应用，系统研究聚合物化学结构、拓扑结构、立体结构与催化效率和对映体选择性之间的关系。结合理论分析和计算机模拟，深入理解螺旋选择性聚合反应和不对称合成过程中的手性传递与放大的机制，为获得化学结构稳定、立体结构可控、催化效率高、对映体选择性专一、易于循环使用的高性能不对称合成催化剂提供理论依据和新的途径。

设计、合成了多种含极性功能团的苯乙烯类单体并进行了立构规整聚合，获得全同和间同结构聚合物，探索了聚合过程中手性传递规律以及规整度、侧基非手性末端结构、手性末端与二联苯间连接基团结构对聚合物旋光活性的影响，在某些体系中发现可逆的热致变旋现象。结合对映体逆向结晶和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）的特点，设计、合成了两种带有赖氨酸残基的乙烯基单体，通过RAFT聚合制备了一系列结构可控的线性聚合物、嵌段共聚物聚集体和核交联星状聚合物。以其作为氨基酸对映体选择性结晶的手性抑制剂，分别研究了线性聚合物的分子量、聚集体形貌和星状聚合物的结构对氨基酸不对称拆分的影响。通过对功能化苯乙烯单体可控聚合反应及螺旋选择性聚合反应的系统研究，获得了多种光学活性聚合物不对称合成催化剂，探索了其在不对称羟醛缩合、氢化、烷基化、环氧化等几类典型的不对称有机反应中的应用，加深了对聚合物化学结构、拓扑结构、立体结构与催化效率和对映体选择性之间关系的理解。掌握了结合计算机模拟和实验研究表征聚合物螺旋链结构的方法，发现苯乙烯类和苯乙炔类螺旋链聚合物通常具有分别由主链和侧基构成的同轴双螺旋结构。对于前者，主链和侧基螺旋结构的旋向是否相同取决于主链构型。对于后者，当主链采取cis-cisoid结构时，侧基的旋向与主链相同；而当主链采取cis-transoid结构时，侧基的旋向与主链相反。同时发现，某些聚合物在特定条件下可采取混合构象，且对光、热、酸碱、机械力等具有刺激响应性，为发展刺激响应性新型旋光性高分子催化材料打下一定的基础。基于该项目的研究成果，开展了3,5-二取代苯乙炔螺旋链聚合物的设计、合成、构象表征和调控的工作，在紧缩型螺旋链结构构筑、同轴双螺旋结构表征方法建立、可控手性放大等方面取得显著进展。发表14篇SCI收录论文；作为会议主席主办Molecular Chirality Asia 2014国际学术会议，在国际学术会议Molecular Chirality Asia 2016作大会报告，在国际国内学术会议分别作邀请报告11次和6次。