石墨烯基含能配位聚合物对复合推进剂热分解及燃烧的催化机理

Novel graphene oxide based coordination energetic polymers (CO-X) is multi-functional nanoadditives of solid propellants. There are two key issues have to be clarified before their widely application: a) the relationship between their molecular structure and its thermophisical properties; b) the catalytic effects of GO-X on decomposition and combustion of AP-based propellants. The TGA, DSC, coupled TG/MS/FTIR, in-situ FTIR techniques, and constant pressure combustion chamber will be used to investigate their thermal decomposition kinetics, physical models, chemical pathways and combustion properties of GO-X materials. In the begining, the stabilization and desensitization mechanisms of the graphene oxide on the ligands and coordination structure will be clarified. Enphasis will be paid to the two-dimentional conjugated structure on heat conduction of the energetic crystals, and the mechanism for hinderance of the hotspot formation under external stimuli. Moreover, the GO-X materials as functional components of composite propellants, their catalytic effect on thermal decomposition and combustion of AP/HTPB propellants. The catalytic mechanisms and combustion model will be supported by analysis of condensed products, gases products, flame structure and combustion wave of the corresponding composite propellants. The combustion model would be further suported by modeling and simulation from ReaxFF reactive forcefield and Chemkin computer code.

新型石墨烯基配位聚合物（GO-X）是一类固体推进剂用多功能纳米添加剂。其推广应用需要解决两个关键技术问题:一是GO-X分子结构与其钝感耐热物理性能之间的关系；二是GO-X对AP/HTPB复合推进剂的催化燃烧机理及物理化学模型。本项目在开展其分子结构解析、结晶形态和表界面形貌观察的基础上，采用TGA、DSC、TG/MS/FTIR联用、原位红外和定容燃烧技术开展其催化热分解动力学参数、高温分解反应路径、分解物理模型和燃烧性能等方面的研究，分析此类材料的结构与热物理性能之间的关系。要着重分析GO共轭二维结构的微观快速导热特性对含能配合物晶体中“热点”的抑制机理，进而佐证热分解与燃烧反应活性的关联性。同时将通过燃烧凝聚相气相产物分析、火焰结构和燃烧波温度分布测试，探索含GO-X/AP/HTPB复合推进剂的催化燃烧机理，并结合反应力场ReaxFF和Chemkin模拟计算结果，最终建立燃烧模型。

固体推进剂的高能化发展关系到导弹武器系统的小型化和远程化，而高能与钝感存在必然的矛盾。石墨烯基含能燃烧催化剂的研发可以实现高能钝感的同时，宽范围调节固体推进剂的燃速。本项聚焦石墨烯基含能燃烧催化剂的创制与性能评估主题，在共价键偶联高氮配体含能官能化石墨烯的基础上，实现了分子级别石墨烯杂化含能配位聚合物晶体的多样化构筑。实现了含能配位聚合物能量密度、感度与催化活性的协同调控。以三氨基胍、偶氮三唑、碳酰肼、偶氮四唑和联四唑等高氮化合物为配体，Cu2+、Co2+和Ni2+等为配位中心，设计制备了一系列石墨烯基配位聚合物。并以这些配位聚合物作为推进剂的含能催化剂，开展了其结构与热分解、燃烧和催化效率等性能的相关性研究。随后将优选催化剂用作燃烧催化剂成功应用于固体推进剂，并阐明了其对推进剂的分解和燃烧催化机制。尤其是针对不同温度区域提出了不同的反应途径来解释石墨烯的稳定化机制。分子动力学模拟表明，发现石墨烯能够稳定化高氮配体分子；通过石墨烯边沿缺陷处对配合物过渡态产物的吸附作用，大幅推迟了从TAG-Ni释放N2的过程。对于含钴的配位聚合物，中间产物氮化物的生成对其分解过程起关键作用，而石墨烯可稳定氮化物，降低其质量损失速率。通过热分析数据计算了控制其初始热解速率的物理模型，并分析了总气相产物的相对含量变化，进而支撑了这些物理模型。石墨烯基含能催化剂对推进剂常见氧化剂AP和RDX催化分解效果显著，但是催化效应出现在初始分解反应之后，对熔融凝聚相或分解气相反应具有强催化效应。研究还发现石墨烯对含能晶体有稳定化效应，有利于抑制转晶、防止晶格受热破坏。其科学意义在于以下两点：首先，石墨烯基含能催化剂的研发，提高了对含能材料多功能性的认知水平，验证了能量安全存新储模式；其次，项目结论拓展了含能配合物、石墨烯等基础材料的设计制备和应用范围，也为现有杂化功能材料的设计和应用提供了更广阔的研究思路，进而支撑整个先进材料行业的发展。