BaTiO3基铁电陶瓷的异常介电非线性及其调控机制研究

Ferroelectric materials used in multiple electronic components are now widely adopted in new energy resources, aerospace, and communication technologies. Perovskite ferroelectric materials, such as BaTiO3 based ceramics, are technically important for voltage-controlled tunable ceramic capacitors and microwave tunable devices due to the dielectric nonlinearity under dc bias electric fields, which, however, limits their applications in energy storage and high-temperature capacitors. Among the different modified (Ba,Sr)TiO3 based ferroelectric systems for phase shifter applications, an anomalous dielectric nonlinearity phenomenon—dielectric constants increasing with dc bias electric fields—was firstly discovered, but its origin is still suspended. Therefore, it is important to gain the variation rules of the normal dielectric nonlinearity and clarify the origin of the anomalous dielectric nonlinearity emerged in BaTiO3 based systems. This study will be constructive in obtaining the modification mechanism via combining the normal and anomalous dielectric nonlinearity, supportive to comprehend the ferroelectricity, and propel their practical applications in microwave tunable devices and energy storage systems.

铁电材料是各类电子元器件中普遍使用的一类电介质，目前已被广泛用于新能源、航空、航天、通讯等高技术领域。具有钙钛矿结构的铁电材料特别是BaTiO3基铁电体在外电场作用下具有介电非线性，这一特点是实现压控可调陶瓷电容器和微波可调器件的重要技术基础；但这一特性也限制了其在储能电容、高温电容等能量存储领域的应用。在对移相器用(Ba,Sr)TiO3基铁电材料的改性研究中，首次发现了一种异常介电非线性，即介电常数随外偏置电场的增加而增加，关于这一异常介电行为的起因目前尚不清楚。因此，探究铁电体尤其是BaTiO3基铁电体的介电非线性变化规律，找到出现在其中的异常介电非线性产生根源，并将两者结合获取介电非线性的调控机制，不仅能够帮助研究人员更深入的认识铁电体，更能推进铁电体在可调微波器件、能量存储等领域的实际应用。

铁电材料是各类电子元器件中普遍使用的一类电介质，目前已被广泛用于新能源、航空、航天、通讯等高技术领域。本项目通过改变材料配方、制备工艺等手段获得了具有不同介电性能的样品；通过XRD衍射技术、SEM表观形貌分析、介电谱技术等实验手段，分析了配方种类、掺杂离子类型、实验工艺对材料微观结构、介电性能、介电非线性的影响规律，得到其调控机制。(1)通过B位Mn、Zr双元素改性BST铁电陶瓷，获得了具有强扩散相变(DPT)特征的BST陶瓷体系。这一DPT行为对于改善传统BST陶瓷温度稳定性差的特点具有重要意义；此外，Mn、Zr双元素改性对BST陶瓷的介电非线性没有太大影响，其综合介电性能够得以保障。(2)由于未改性的BST陶瓷介电损耗较高、温度稳定性较差，很难满足实际应用，因此常用微波介质与BST陶瓷进行复合匹配。研制出了多种满足LTCC技术要求的微波介质材料：在ZnO-P2O5-MnO2(ZPM)玻璃改性的石榴石结构Ba2LiMg2V3O12陶瓷体系中发现了Ba3(VO4)2第二相，但该相的产生对调节该体系的温度系数具有积极作用；在B2O3-Bi2O3-SiO2-ZnO(BBSZ)玻璃助烧剂改性的Li2(MnxTi1-x)O3陶瓷体系中，成功将其烧结温度降至900 oC，当BBSZ的含量达到0.9 wt.%时获得了较好的介电性能；在Li4Ti5O12陶瓷体系中加入MoO2作为烧结助剂，成功将其烧结温度降至850 oC，当MoO2的含量达到4 wt.%时，获得了一种性能优良的备选复合介电材料；在950 oC下成功制备了B2O3–Bi2O3–SiO2–ZnO(BBSZ)改性的Li2MgTi3O8(LMT)陶瓷，当BBSZ添加量为2 wt.%时陶瓷的性能最优，其介电常数可达27.1，品质因数达到16000 GHz (7.95 GHz)，温度系数τf =(-)1.3 ppm/oC，基本满足与BST进一步复合的条件并满足LTCC技术的要求。(3)在获取介电非线性调控机制的基础上，采用固相法成功制备出结构致密、晶粒尺寸分布均匀CZT-NaNbO3复合介电陶瓷，具有较好的温度稳定性，且随着CZT含量的增加，体系的温度稳定性得到进一步改善，介电非线性得到有效降低，该体系有可能作为一种介电储能候选材料。