纤维素接枝螺旋聚异腈的梳状共聚物的设计、合成及其手性分离性能研究

Graft copolymerization is one effective functionlization tool to prepare cellulose derivative following by the etherification, esterification, oxidation modification methods, by which materials can combine the merits of both natural polymer and synthetic polymer. This project will exploit a novel cellulose grafting helical polymer and try to tune the microstructure to control properties of the brush copolymers. Series of specific distributed(6 or 3 or random substitution) cellulose based alkyne palladium catalyst will be prepared through selectively functionlization, and then using these macromolecular catalysts, controllable living polymerization of diverse isocyanide monomers (hydrophilic, hydrophobic, chiral L, chiral D or racemic) will be done to prepare cellulose graft polyisocyanide comb-like copolymers. Effects of substituted distribution substituted degree of catalyst, structure of isocyanide monomers , feeding ratio and solvent types on the chiral property, solubility and molecular weight of the cellulose graft copolymers will be investigated. Cellulose based catalyst open a new application for biomass based catalyst in polymer synthesis, the prepared polyisocyanide graft copolymer would have the potential of unique chiral separating ability.These findings will be useful for developing novel biomass based chiral separation materials with high recycling efficiency.

接枝共聚是继醚化、酯化、氧化改性后纤维素衍生功能化又一重要改性手段，这种材料能同时结合天然高分子骨架和合成型高分子性能的优点。本项目拟制备新型纤维素接枝螺旋聚异腈的梳状接枝共聚物，并通过调控微观结构控制接枝共聚物性能。本项目将利用区域选择性取代手段,制备具有特定分布微结构（6位取代、3位取代及无规取代）的新型纤维素炔钯催化剂/引发剂,并以此催化引发一系列异腈单体（亲水、亲油、手性L、手性D、外消旋）进行活性/可控聚合，制备出微结构不同的系列梳状接枝螺旋共聚物。系统研究催化剂在纤维素主链上微观取代位置、取代度以及异腈单体结构、配料比、溶剂对接枝共聚物的光学活性、溶解性、分子量等的影响。纤维素基催化剂开拓了生物基催化剂在聚合物合成的新应用，制备出的聚异腈类接枝共聚物具有良好的手性分离效率，有利于开发高回收率的生物基大分子手性拆分剂。

接枝共聚是继醚化、酯化、氧化改性后纤维素衍生功能化又一重要改性手段，这种材料能同时结合天然高分子骨架和合成型高分子性能的优点。用炔钯配合物成功高效引发单体活性聚合得到的人工螺旋聚合物-聚异腈立构规整度高，具有高光学活性和手性分离性功能。纤维素主链螺旋骨架可能引起聚异腈手性变化，本项目制备出了一系列新型纤维素接枝螺旋聚异腈的梳状接枝共聚物，研究接枝点取代位置、接枝率、链长等微观结构对螺旋聚异腈光学活性和接枝共聚物手性分离效果影响。.发现如下重要结果：.（a）通过位阻效应和预保护，成功实现螺旋聚异腈在纤维素主链上的区域选择性取代接枝，分别制备了6位接枝共聚物（cell-6-g-PPIn）和2，3位接枝梳状共聚物（6-EC-2,3-g-PPIn），接枝共聚物显示更高的分子量和更窄的分子量分布宽度。.（b）发现纤维素主链的螺旋手性效应可以通过接枝传递给侧链聚异腈使其保留右手螺旋但手性值更高，且纤维素主链上2，3位接枝比6位接枝共聚物的手性光学CD值增强效果更好。其中cell-6-g-PPI50、和6-EC-2,3-PPI50的CD值相比于纯的PPI50提高了96.6%和301.9%，cell-6-g-PPI100的CD值相比于纯的PPI100提高了85.3。.（c）共聚物的螺旋手性随接枝率、聚异腈链长增加而增加。随着接枝率从0.31增加到0.81，EC-2,3-PPI50 CD值从243%提高到301.9%；随着PPI聚合度从20增加到50，EC-2,3-PPI的CD值从136%提高到335%。.（d）纤维素接枝聚异腈梳状共聚物对D-Phe-DNSP、D-Ala-DNSP等荧光对映体都表现出比单纯聚异腈更好的手性分离效果，其中，cell-6-g-PPI100对D型苯丙氨酸甲酯的选择性吸收达到99%以上，6-EC-2,3-PPI50对D型丙氨酸的选择性吸收达到99.9%以上。.（e）我们还将研究扩展到其他纤维素基材料上，在木材、滤纸、棉布等表面修饰了螺旋聚五氟苯酚异腈后，制备出一系列超疏水（水接触角达到163°）、吸油、手性分离材料。.综上，本项目研究发现天然纤维素的手性螺旋骨架可以诱导人工螺旋聚合物的手性增强，且效果优于以往报道的其他手性诱导因素和聚异腈嵌段共聚物，这提高了纤维素天然螺旋结构利用性。为螺旋聚合物发展开辟了新途径，也为手性分离材料的研究铺垫新思维。