气化过程Zn同位素分馏及其天体化学、矿床学应用

The isotopic fractionation of moderately volatile elements during the evaporation process is a research hotspot in geochemistry and cosmochemistry now. Zinc is one of such kind of elements. Paniello et al. (2012)’s experimental investigation indicated that the range of δ66Zn of terrestrial planets (earth and mars) was very small (about 1 per mil), however, the range of δ66Zn of lunar samples was very large (>8 per mil). In their opinion, the large variation range of δ66Zn could be attributed to the evaporation process of Zn-bearing substances during the “giant impact” event. The gaseous species they believed was ZnCl2. Unfortunately, there is no further study to determine whether it is right or wrong. To the applicant’s knowledge, there is no theoretical study about Zn isotope fractionation in evaporation process has been published. This proposal will use ab initio quantum chemistry calculation methods to carefully study Zn isotope fractionation in evaporation processes. We will improve existing calculation methods of isotopic fractionation in evaporation process and build a theoretical framework of stable isotope fractionation in evaporation process. Finally, we will explain the variation of δ66Zn on earth and Moon.

中度挥发性元素在高温气化过程中的同位素分馏是目前地球化学和天体化学的一个研究热点，Zn就是该类元素中重要的一种。Paniello等人实验研究发现，地球等类地行星的Zn同位素分馏很小，δ66Zn的变化范围大约在1个per mil；然而，月球样品的Zn同位素分布范围要远远大于地球和火星等类地行星，其δ66Zn的变化范围可达8个per mil。Paniello等人认为，如此巨大Zn同位素分布范围的原因是“大碰撞”引起的含Zn物种的气化过程导致的，并且，该过程的含Zn气态物种为ZnCl2。这种解释是否正确，至今没有任何进一步的验证工作。目前，国内外尚未出现关注于气化过程Zn同位素分馏的理论研究，本申请拟通过量子化学从头计算方法对高温气化过程Zn同位素分馏进行定量计算研究，推导和改进新的气化过程同位素分馏系数计算公式，构建成熟的气化过程同位素分馏理论，最终解释造成地球与月球Zn同位素成分变化的机制。

锌是一种典型的中度挥发性元素，它可以在相对较低的温度下气化和升华为气相物质(400-700C)。锌同位素为我们研究气化过程同位素分馏开启了大门。挥发性元素在天体的化学演化过程中起到了至关重要的作用。前人研究显示，月球是极度亏损挥发性元素的，并且中度挥发性元素的同位素分馏现象可以在月球形成时的大碰撞事件过程中发生。因此，Zn成为了研究大碰撞过程中导致的气化过程的一种很好的元素体系。含锌物质的Zn浓度越低，Zn同位素分馏值也越大。此外，同位素示踪技术是研究矿床的一种非常重要的方法。在过去的几年中，Zn同位素分析技术的提高，使得可以利用Zn同位素来示踪含锌矿物的形成过程。.在本研究中，我们利用第一性原理量子化学方法来研究平衡Zn同位素分馏（B3LYP/6-311G*理论水平）。体积可变的分子簇方法（VVCM）被用来计算含锌矿物（闪锌矿、菱锌矿、方解石、顽火辉石、橄榄石和钙长石等）的同位素分馏系数。水滴法被用来计算水溶液中不同的含锌配合物的Zn同位素分馏系数，这些含锌配合物的RPFR值变化顺序为[Zn(H2O)6]2+>[ZnCl(H2O)5]+>[ZnCl2(H2O)4]>ZnCl3(H2O)2]->[ZnCl4]2-。此外，也计算了气化过程中的气相物种ZnCl2。真空扩散过程的物理动力学分馏计算参照Richter等人的计算方法。.研究结果显示，除了动力学扩散同位素分馏，平衡Zn同位素分馏对气化过程中总的同位素分馏系数也有着显著的贡献。本研究得到的Zn在气化过程中总的同位素分馏值为7-7.5‰（选取ZnCl2作为气相物种）。本研究得到的结果与实验观测到的月球样品同位素分馏值十分吻合。因此，气化过程可能是导致月球样品如此大的Zn同位素分馏的原因。然而，我们无法进一步确定这一气化过程的来源，因为陨石撞击导致的岩浆熔融过程或月球形成时的大碰撞过程均可产生气化过程。此外，含锌水溶液中不同的含锌物种与含锌矿物间的同位素分馏系数的理论计算，可以解释矿床学和岩石学中的积累的大量数据。