利用冶金轧钢酸洗铁红制备磷酸铁锂正极材料的反应活化机制与过程强化研究

The acid pickling iron oxide red which produced in the process of Steel cold.rolled pickling acid regeneration through spray roasting method has low reactivity, due to thermal history and high carbon hot solid-solid reaction temperature and solid-solid contact reduction are not thoroughly. Because of these problems, the electrochemical activity of LiFePO4 prepared thorough this process far into full play, circulation capacity and rate performance cannot meet the needs of the battery performance..This research adopts the catalytic reduction and lattice defects of chemical reaction to control activation, porous and refinement of forced diffusion erosion control activation and carbon coating and high conductive iron phosphorus compounds in situ electron conductance activation technology, through the study of reaction kinetics, obtain the activation mechanism, to explore the coupling of multiple strengthening mechanism of enhancement effect, establish activated after the implementation of the micro structure and lithium ion/off the inner link of.embedded behavior.To activate of acid pickling iron oxide red comprehensively , prepare the high quality of LiFePO4 / C composite cathode material, fullfil the use of high added value.

钢铁厂冷轧酸洗盐酸再生过程中喷雾焙烧所产生的酸洗铁红，由于热历史导致反应活性低，同时碳热固固反应温度高和固固接触还原不彻底等问题导致此工艺路线制备的磷酸铁锂的电化学活性远未充分发挥，循环容量和倍率性能不能满足电池性能需要。本研究采用催化还原和晶格畸化的化学反应控制活化、侵蚀多孔和强制细化的扩散控制活化和碳包覆及高导电铁磷化合物的原位电子电导活化技术，通过反应动力学的探究，获得活化的机理，探究多重强化机理的耦合增强效应，建立激活实施后微观结构与锂离子脱/嵌行为的内在联系。全面活化酸洗铁红，制备出高品质的LiFePO4/C的复合正极材料，实现高附加值利用。

针对冶金典型固废酸洗铁红热历史导致反应活性低、残留微量杂质影响及传统碳热固固反应还原不彻底等问题。建立了新的还原反应机理，开展了多重活化途径反应动力学研究，揭示了激活实施后微观结构与锂离子脱/嵌行为的内在联系，产生了多重强化及耦合增强性能的良好效果，制备出高品质系列改性α-Fe2O3和LiFePO4电极材料，实现酸洗铁红固废高值利用。课题采用原位红外和质谱技术定性定量研究了柠檬酸热解还原气体，提出脱羧-脱水和脱羧两步热解机制。碳酸锂对柠檬酸还原酸洗铁红具有催化还原作用。建立了酸洗铁红的固气还原反应和固固碳热反应的复合反应模型，定量测定了Fe3+→Fe2+还原率，柠檬酸/酸洗铁红的质量比1:1时还原率达58.79%，形成Fe2O3@Fe3O4@C异质结构，0.5 A⸳g-1下循环100周的储锂库伦效率达98.5%。残留的微量Cr掺杂产生杂质能级、禁带宽度窄化、氧空位与高价离子的电子补偿机制，提高了酸洗铁红主相α-Fe2O3的本征电导，显著改善了电化学储锂容量的倍率和循环性能，掺杂量4%负极材料在0.1 A⸳g-1下循环150周后储锂比容量达971.3 mAh/g的可逆容量（理论容量为1007mAh/g）。残留的微量氯离子掺杂可缩短P-O与Fe-O键长，增加LiFePO4结构稳定性，掺杂量3%的LiFePO4正极材料在0.1C电流密度下比容量达164.1mAh/g（理论容量为170mAh/g），10C电流密度下循环500次，仍能保持96.4 mAh/g。以柠檬酸气相还原和可溶性淀粉固相热解碳双重作用的碳热还原法制备了双层碳包覆结构的LiFePO4正极材料，柠檬酸/酸洗铁红的质量比0.4:1，可溶性淀粉含量20%制备的磷酸铁锂，0.1C下首圈放电比容量达153.2mAh/g，循环50圈仍有150.4mAh g-1，容量保持率达98.2%。