受限空间下的烯烃可控聚合研究

In recent years, the olefin catalyst supporting job on the one hand can achieve the immobilization of the catalyst，on the other hand can also control the structure、morphology and performance of the obtained polyolefin。The supported olefin catalyst performed as a multi-functional catalyst。In years of research work we found that the polymerization behaviors by the polymerization with different type of olefin catalyst load to a same restricted space vector are often different. Olefin polymerization with metallocene catalysts are usually more active than that with Z-N catalysts and this will result in bad control of polymerization process, eventually lead to the implosion - polymerization traffic jam, the morphology of the polyolefin obtained is also relatively poor. After years of research, we believe that it is likely to be related to two factors, one is the expansion force from the olefin polymerization, and the other is the control ability from the support to polymerization. This project intends to use porous polymer microspheres as a confined space support for loading olefin catalyst for olefin polymerization. The expansion force from the olefin polymerization will be adjusted by changing the type of olefin catalyst. The rigidity of the support will be adjusted by changing the recipe of the preparation of porous polymer microspheres, and this will further result in adjusting of control ability from the support to polymerization. We expect to find a point of balance or equilibrium ranges of these two factors and finally to achieve controlled polymerization with olefin catalyst in confined space.

近年来，烯烃催化剂的负载除了能实现催化剂的载体化之外还能控制所得聚烯烃的结构、形态以及性能，催化剂实现载体化的同时还具有功能化的特点。在多年研究工作中我们发现用同一种受限空间载体负载不同类型的烯烃催化剂催化烯烃聚合往往表现出截然不同的聚合行为。相对于齐格勒-纳塔催化剂而言，在催化烯烃聚合过程中茂金属催化剂往往表现得过于激烈，使得聚合过程难以控制，最终导致爆聚- - 聚合堵车，得到的聚烯烃的形态往往也比较差。我们认为受限空间下的烯烃聚合行为很可能与两个相互博弈的力有关：其一是催化烯烃聚合的"扩张力"，其二是载体对聚合的"约束力"。本项目拟采用多孔聚合物微球作为受限空间载体负载烯烃催化剂用于烯烃聚合，通过改变催化剂的种类调节聚合的"扩张力"，通过调节制备多孔聚合物微球的配方调控载体的刚性，进一步实现载体对聚合"约束力"的调控，最终找到一个平衡点或者平衡区间，实现受限空间下的烯烃稳定可控聚合。

随着纳米技术的发展，出现了很多具有受限空间的多孔材料，这些材料不仅 能够作为载体负载烯烃催化剂，还能为烯烃聚合反应提供受限空间环境；在纳米 尺度效应的影响下，烯烃聚合进程发生变化，最终影响产物的性质。能够提供受 限空间的主要有无机载体与高分子载体，无机载体容易使催化剂失活，高分子载 体能够有效地解决这一不足。因此，我们设计并合成了一种具有多级孔结构、氰 基官能化、孔径可调的多孔聚合物微球，用于负载多种催化剂催化烯烃聚合。结果如下所示：.1、将 Cp2TiCl2 催化剂成功负载到多孔聚合物微球孔道内部，负载后载体依然 为具有多级孔的微球。使用该催化剂催化乙烯聚合，载体发生了逐步破碎，最终 得到了聚乙烯纳米纤维，表现为轻度的受限，首次实现了高分子载体负载茂金属 催化剂的乙烯受限聚合。纤维化聚乙烯的 DSC 测试表明其二次熔点高达 143.6 ℃， 高于相应条件下的均相聚合（137.7 ℃）及文献中的聚合结果。.2、采用多孔聚合物微球负载 Ziegler-Natta 催化剂催化乙烯聚合，通过调控载 体的参数能够得到不同受限程度的产物。①产物为聚乙烯微球时，聚合表现为高 度受限聚合，最终得到表面布满纤维的聚乙烯微球。②产物为独立的聚乙烯纤维时，聚合表现为轻度受限，载体在聚合过程中发生逐步破碎，最终得到纤维化的聚乙烯，DSC 测试表明聚乙烯纤维也具有高二次熔点。 .3、将三个催化剂（Cp2ZrCl2、Cp2TiCl2、Ziegler-Natta）分别负载到同一个多 孔聚合物微球内部进行乙烯聚合，发现不同催化剂表现出不同程度的受限聚合： 非受限聚合、轻度受限聚合及高度受限聚合。①多孔聚合物微球负载 Cp2ZrCl2 表 现为非受限聚合，载体在聚合初期已经破碎，产物性质与均相聚合类似；②多孔 聚合物微球负载 Cp2TiCl2 表现为轻度受限聚合，载体在聚合中发生逐步破碎，最 终得到聚乙烯纤维，由于载体的交联多级孔结构使得产物具有较高的二次熔点；.③多孔聚合物微球负载 Ziegler-Natta 表现为高度受限聚合，载体在聚合中始终保 持孔道结构，仅仅发生膨胀，得到表面布满纤维的聚乙烯微球，为高分子量的聚 乙烯。