具有受控构象的富勒烯双元体的合成与自旋性能研究

Since the discovery of the first fullerene, researchers have been using endohedral and exohedral functionalization approaches to exploit new functions of this novel material. Electron spin-based quantum information processing was one of the many applications that have been developed in the fullerene system. Recently, using dimerization reactions to prepare fullerene dyads has attracted researchers' interest, because dyads having multiple functional moieties can expand and enhance the performance of a fullerene monomer. However, to the best of the applicant's knowledge, all reported synthetic methods of fullerene dyads cannot control the conformation of the products. Therefore, the relative arrangements between the functional moieties within the fullerene dyads are random, which significantly limits the usefulness of the dimerization for applications, such as quantum information processing. In order to improve the synthesis of fullerene dyads, this project aims at developing a conformation-controlled synthetic route for fullerene dyads. The plan is to use rigid bridge groups and spirocyclic addends to realize the control over the conformation of the fullerene dyads. This project further plans to apply the as-developed synthetic method to paramagnetic fullerene systems. With a fixed intramolecular distance, novel electron spin resonance experiments, such as dipolar coupling strength measurement and multiple electron spin manipulation, would be performed in a fullerene-based system for the first time.

自富勒烯被发现以来，人们就不断地通过内嵌参杂，外部修饰等方法开发出包括自旋信息功能在内的多种应用。近来，将功能化的富勒烯衍生物进行偶联而得到的富勒烯双元体的研究也越来越受到关注。偶联使得富勒烯单体的功能得到复合与扩展。然而，目前所报道的富勒烯双元体的合成方法均未能实现产物构象的有效控制。自由变换的构象使得分子内各功能模块间的位置关系不恒定，因而以自旋信息功能为代表的各类功能的复合扩展也受到了限制。为了解决此问题，本项目瞄准具有受控构象的富勒烯双元体的合成方法研究--拟采用刚性的偶联桥基和具有螺环烷结构的富勒烯加成方法，创新地实现富勒烯双元体的构象受控合成。在此基础上，本项目计划进一步将该合成方法运用于顺磁性富勒烯的自旋信息功能研究中--通过制备具有恒定分子内距离的顺磁性富勒烯双元体，首次实现富勒烯体系中的自旋偶极耦合定量测量和多自旋中心的自旋操控。

富勒烯是由sp2杂化碳原子构成的封闭笼状碳簇分子，因其兼具结构各向同性与组成元素单一性等优势，掺杂与光激发后电子自旋的量子相干性良好，故而被认为是一种极具前景的量子材料。针对量子体系可拓展性的要求，富勒烯的可控化学修饰与组装技术使其相比于晶体缺陷等其他自旋载体材料展现出重要的潜在优势。.然而以氮内嵌富勒烯为代表的顺磁性富勒烯的合成技术仍然极具挑战，相关化学修饰方法仍存在区域选择性和构象调控等合成困难。对其自旋研究仍停留在基础自旋相干性表征阶段。.针对上述挑战和不足，本研究攻克了N@C60，70合成方法的国内研究空白，进一步研究了富勒烯的化学修饰方法，实现了区域选择性和构象控制的加成方法，获得了非简并的多能级电子自旋结构的富勒烯衍生物材料，并利用其构象可控的官能团，实现了IND-N@C60、Bis-IND-N@C70等分子在液晶中的高度取向，进而，首次实现了纯分子电子体系中的电子自旋的几何相位操作，成功证明了通过高自旋方法能够利用希尔伯特空间，有效的实现分子系统的量子拓展性。另一方面，本研究合成了电荷转移光致激发态的分离自旋中心样品，为后续开展通过多自旋中心方法利用几何空间拓展分子系统的量子拓展性。.总体而言，通过本项目的顺利开展，富勒烯作为一种量子信息材料的优势得到进一步明确，包括几何相位、量子干涉在内的一系列新颖量子演示实验，首度在分子体系中被实现。.项目进行期间，项目负责人作为第一或通讯作者发表包括德国应用化学在内的SCI期刊论文4篇，EI论文1篇，另有1篇在投，1篇在撰写。申请国家发明专利4项，培养硕士研究生3名，博士研究生1名；参加国内外学会会议口头报告2次，海报展示两次。