在吸放氢过程中储氢合金结构动态变化的同步辐射研究

以掺杂浓度、放氢温度和循环次数等为参数，利用同步辐射原位衍射技术研究镁系和钛钒系的晶体结构及动态变化；利用同步辐射XAFS和XPS测量不同组份和含量的微量催化剂掺杂的局域结构（包括电子结构）和动态变化，完备地研究其分布、局域结构、电子结构以及在吸放氢过程中的占位、迁移及化学价态特性，特别是复合催化剂的协同催化效应，最终揭示催化机理。

Mg基储氢合金因其较好的功能及循环性能而备受关注。我们对Mg2Ni进行球磨掺杂的Ti和Cr 的样品进行动力学吸放氢实验，掺杂Ti、Cr的Mg2Ni有较好的储氢效果。Ti大幅度促进Mg2Ni合金的吸放氢动力学。在球磨后，Ti的掺杂使Mg-Ni键强度的减弱，从而促进了吸放氢动力学性能。20次循环后，储氢量的下降可能归咎于MgNi2相的产生。进一步研究发现，Mg2Ni相向MgNi2的转换时导致储氢量下降的重要原因。掺杂Cr的Mg2Ni合金有稳定的储氢量，吸放氢速率随循环增加。活化能在激活后为53 kJ/mol,二十次循环后降低为36 kJ/mol。球磨后，样品中Cr-Ni形成强键，使Cr-Mg键较弱，从而扰动了Cr掺杂部分相的稳定性。20次循环后，稳定的Ni1-Mg1是促使Mg2Ni相结构稳定的重要因素。LiAlH4由于其储氢量高达7.9wt%可以在低于250度条件下进行释放而受到广泛的关注。在本工作中，我们利用催化剂CeO2，TiO2和ZrCl4对LiAlH4的放氢过程进行进一步的催化。对于第一阶段的放氢过程我们计算得出纯LiAlH4样品活化能为109 kJ/mol， CeO2-LiAlH4样品活化能为51 kJ/mol, TiO2- LiAlH4活化能为57 kJ/mol。针对CeO2-LiAlH4样品我们发现CeO2在LiAlH4的放氢过程中（低于130度时）保持原有的晶体，并以催化剂形式存在样品中。高于180度，CeO2开始失氧，同时以非晶存在样品中。所以CeO2在低温条件下以催化剂形成促进放氢过程，高温时却以反应物与Li3AlH6 或 LiAlH4 发生氧化还原反应。对于LiBH4的计算部分，本章采用缀加平面波的方法处理电子与离子之间的相互作用，基于实验上正交Pnma结构LiBH4用Perdew, Burke and Ernzerhof (PBE)的广义梯度近似（GGA）方法进行结构的优化，进而研究分析该材料的弹性性质。这里用两种方法计算单晶LiBH4的弹性常数，即应力与应变关系的计算方法和应变能量与应变关系的计算方法。基于以上的弹性常数的计算结果，采用正交晶系力学稳定性标准，我们分析判断出正交Pnma结构LiBH4在零温零压时是力学稳定的。我们采用Hill近似方法计算了多晶LiBH4的体弹模量、剪切模量、杨氏模量和泊松比的值。体弹模量与实验上以及其他理论上得到