矿区土壤中锑的形态转化与植物富集机制

锑是一种有毒有害并致癌的元素。以往的研究表明，土壤和植物中均存在一定含量的甲基锑，但目前对土壤和植物中不同形态锑的形成、相互转化机理的认识仍不清楚，对于不同种类植物对锑的吸收富集转化与土壤中锑形态及生物有效性的关系也缺乏深入的研究。锑的形态与生物有效性研究对于深入认识锑的环境行为与生态毒理具有重要意义。本项目通过对我国几个典型含锑矿山土壤剖面和植物的系统调查采样分析，结合室内盆栽处理实验方法，采用化学连续提取方法分析土壤中不同结合态的锑， 高效液相色谱－质谱联用、氢化物发生－气相色谱－质谱和同步辐射X射线精细能谱技术等多种手段分析不同土壤发生层和植物体不同部位中锑的形态；通过对比不同土壤剖面、不同发生层土壤、植物根际与非根际土壤和植物体不同部位锑的形态变化，阐明锑的形态转化特征与锑的生物有效性；揭示土壤中不同形态锑的来源、形成机制及其与植物吸收富集和转化的关系。

作为一种有毒有害的元素，锑的污染与健康问题受到了越来越多的关注。但对于锑在环境和生物系统中的存在形态及其生物吸收的关系，目前仍知之甚少。项目通过对锡矿山锑矿区实地调查采样，结合模拟盆栽实验，研究了土壤-植物系统中锑的吸收、富集、形态转化及其在亚细胞水平的分布特征。发现锡矿山锑的扩散明显受到主导风向控制，镉、锌和铅存在由中心高富集区向周边低富集区扩散的趋势。采用溶剂萃取HPLC-ICP-MS以及XAFS技术分析矿区土壤与植物系统中锑的存在形态，并与砷进行对比分析，在锡矿山植物根际土壤和植物中首次发现甲基锑（TMSb）的存在；非根际土壤未发现TMSb，表明锡矿山植物根际作用有利于土壤甲基锑的形成。锡矿山植物根际锑(1697mg/kg) 显著大于非根际锑含量(597m/kg)，显示高锑区植物凋落物归还所带来的土壤锑富集效应，而锡矿山砷背景(12-397mg/kg)远低于锑(77-3528mg/kg)，未出现这种效应。除少量的TMSb外，锡矿山土壤和植物中主要存在三种锑形态，包括三价无机锑（SbIII）、五价无机锑（SbV）以及另一种SbIII和SbIII混合存在的无机锑形态（UnkSb), 其在根际土壤中的平均含量为148, 72, 380和52.3mg/kg, 在非根际土壤中为128, 49，211和nd。植物只有叶片中存在甲基锑，根和茎中未有发现，表明植物对锑的甲基化只存在于地上部位；从根到茎，UnkSb显著减少，SbIII显著增加，指示植物在将锑运输过程中将UnkSb转化为SbIII；从茎到叶，TMSb含量增加，SbIII减少，而UnkSb不变，表明锡矿山植物对锑的甲基化主要藉由SbIII而非其他形态的锑。盆栽实验结果显示，当地上部锑含量增高时，其细胞质中锑也相应增加，说明细胞质是植物地上部锑富集（超）的重要富集器，这与砷的结果是一致的。对比锑富集植物白玉凤尾蕨与非锑富集植物印度芥菜对不同形态锑的吸收和转化发现，白玉凤尾蕨对甲基锑的生物富集系数和转运系数最大可达3.66和0.83，印度芥菜仅为0.37和0.05； 两种植物根部吸收SbV后最多18%转化为SbIII，但运至地上部后，则有83%转化为SbIII；白玉凤尾蕨可直接吸收和转运约40%的TMSb，而印度芥菜则是将TMSb在根部全部转化为SbIII再转运至地上部，这可能是锑富集与非富集植物对锑吸收转化的重要差别