赤铁矿晶面依赖的典型环境污染物吸附和转化特性

The geochemical cycling of redox−active elements, such as carbon, nitrogen and sulfur, are strongly affected by the iron cycling. It is therefore of great significance to investigate iron cycling involved in contamination transformation dynamics. Hematite is ubiquitous existence in natural environments, and therefore inevitably affects the mobility and transformation of contaminants. Most of the previous studies have been carried out on irregular iron oxide particles to explore the contaminants transformation dynamics but remaining serious lack of efficient characterization and experimental and theoretical investigation, making it difficult to understand the fundamental adsorption/desorption, redox and electron transfer processes at the atomic level. In this study, the adsorption/desorption, redox and electron transfer processes of typical contaminants on different hematite facets, such as alachlor, organoarsenicals and nuclide, were systematically investigated by extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectra, attenuated total reflectance Fourier transform infrared (ATR-FTIR) spectroscopy and density functional theory (DFT) calculation to clarify the intrinsic environmental implications of hematite on atomic level. This study will help us to understand the complicated elements geochemical cycling in red earth and clarify the internal relationship between iron cycling as well as their impacts on the mobility and transformation of contaminants, and also utilize iron cycling to realize pollutant control and environmental remediation.

环境铁循环直接驱动C、N和S等元素的地球化学循环过程。因此，研究涉及污染物转化的铁循环过程具有重要的环境意义。赤铁矿广泛存在于自然界，不可避免地影响环境铁循环和各种污染物的迁移转化。然而，前人多采用不规则纳米颗粒来研究赤铁矿对环境污染物迁移转化的影响，且缺乏有效实验表征和理论计算手段，无法在原子层次上深入理解铁循环涉及的污染物吸附脱附、氧化还原及电子转移过程。本研究提出可控合成出不同晶面暴露的赤铁矿纳米晶，利用扩展X射线吸收精细结构光谱、衰减全反射傅里叶红外光谱等现代表征技术，结合密度泛函理论计算手段，系统研究甲草胺、有机砷、核素等典型环境污染物在赤铁矿不同晶面上吸附脱附和氧化还原及电子转移过程，阐明赤铁矿晶面依赖的环境污染物吸附和转化特性，籍此在原子水平上揭示赤铁矿的环境效应，理解红壤中复杂地球化学循环过程，阐明红壤中铁循环与污染物迁移转化的内在联系，并通过铁循环调控实现环境治理和修复。

环境铁循环直接驱动C、N和S等元素的地球化学循环过程，研究涉及污染物转化的铁循环过程具有重要的环境意义。赤铁矿广泛存在于自然界，不可避免地影响环境铁循环和各种污染物的迁移转化。本研究可控合成出不同晶面暴露的赤铁矿纳米晶，利用扩展X射线吸收精细结构光谱、衰减全反射傅里叶红外光谱等现代表征技术，结合密度泛函理论计算，系统研究了抗坏血酸、甲草胺、有机砷、核素等典型环境污染物在赤铁矿不同晶面上吸附脱附和氧化还原及电子转移过程，得到了有意义的结果。(1) 研究抗坏血酸和赤铁矿不同暴露晶面的相互作用发现，抗坏血酸根在赤铁矿{001}和{012}晶面分别形成非质子化内球双齿单核和单齿单核配位模式，在赤铁矿{001}晶面形成的双齿单核铁-抗坏血酸配位模式更有利于赤铁矿的还原溶解。(2) 甲草胺在赤铁矿-抗坏血酸根的Fenton体系中可有效降解，降解过程符合准一级动力学模型，降解步骤为先脱去烷基和氯，再进行烷基的氧化和羟基化；双齿单核铁-抗坏血酸根表面配位比单齿单核铁-抗坏血酸根表面配位更有利于•OH自由基产生且更有效降解有机污染物。(3) 研究典型核素在赤铁矿晶面上的吸附和转化发现，U(VI)在赤铁矿晶面的吸附符合准二级吸附动力学拟合，铀酰在赤铁矿{001}、{012}和{110}晶面的吸附均为内球配位，在{001}晶面为边共享双齿单核构型(2E)，在{001}和{110}晶面都是角共享双齿双核构型(2C)。(4) 研究草酸根和六价铬在赤铁矿晶面的竞争吸附行为发现，草酸根在赤铁矿{001}晶面形成铁-草酸根MM构型表面配合物，而在{012}晶面形成五元环BM side on构型铁-草酸根表面配合物。(5) 有机砷在赤铁矿晶面均采取非质子化内球配位，但以不同的分子构型吸附在赤铁矿的{001}和{012}晶面，且{012}晶面比{001}晶面更有利于PhAs吸附。本研究阐明了几种污染物的赤铁矿晶面依赖的吸附和转化特性，在原子、分子水平上揭示了赤铁矿的环境效应，对理解红壤中复杂地球化学循环过程，阐明红壤中铁循环与污染物迁移转化的内在联系提供了新的视角，并通过铁循环调控实现环境治理和修复。