基于ALD技术可控制备Pd基核壳结构催化剂及其电催化氧化甲酸的机理初探

The core-shell structured nano-composite materials have showed broad application potentials due to their unique physical and chemical properties. However, the preparation of monodisperse and the control of shell thickness are still challenges for nano-scientists, as well as the growth mechanism is yet to be completed. Taking into account the advantages of the self-limiting growth of state-of-the-art atomic layer deposition (ALD) technology, this project is proposed to carry out the controlled preparation of the core-shell structure nanocatalysts based on ALD technology. Moreover, considering the application potential and problems of core-shell structure electro-catalysts for the direct formic acid fuel cell, the project focuses on the study of Pd-based core-shell structured nanocatalysts. The project first will prepare several different transition metal core substrate materials and modify the core by deposition of a small amount of oxide using ALD technology, and then study the effect of the properties of core substrate on the mechanism of shell Pd atomic layer deposition process. Secondly, the research focuses on the impact of the type of reactor, the proportion of precursor, deposition temperature. Finally, explore the catalytic mechanism of these core-shell structured catalysts for the formic acid electro-oxidation, and figure out how the core and shell interaction. The project will provide a useful theoretical basis for preparation of the core-shell structure nanomaterials, new materials and new methods for direct formic acid fuel cell research and development.

核壳结构纳米复合材料由于独特的物理、化学特性而具有广泛的应用前景。针对此类材料制备过程中单分散和壳层厚度的控制问题，以及形成机理尚需完善的情况，结合先进的原子层沉积（ALD）技术的自限制生长的优点，本项目提出开展基于ALD技术可控制备核壳结构纳米催化剂的研究工作。其次，结合实际应用，具体化研究对象，针对核壳结构电催化剂在新能源领域直接甲酸燃料电池中的应用前景和存在问题，提出重点研究Pd基核壳结构催化剂。本项目首先制备几种不同过渡金属核基底材料并采用ALD技术在其表面沉积少量氧化物进行修饰，从而研究核基底材料及其表面修饰对壳层Pd原子层沉积过程的影响机制；然后，重点研究反应器类型、前驱体比例、沉积温度等沉积条件对成膜机制的影响；最后，初步探索该类催化剂对甲酸电氧化的催化机理。该项目将对核壳结构纳米材料的制备提供有益的理论基础，也为解决直接甲酸燃料电池阳极催化剂的研发问题提供新材料和新方法。

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）由于高比功率密度、高能量转换效率和环境友好等优点受到广泛关注。开发低贵金属电催化剂对PEMFCs技术的商业化进程至关重要。核壳结构催化剂被证明是一种能有效降低电极贵金属用量的策略。针对此类材料制备过程中单分散和壳层厚度的控制问题，本项目进行Pd基核壳结构催化剂的可控制备和机理研究。项目按计划完成了相关的工作，主要研究内容包括：（1）改进方法制备了一系列有代表性的“核”基底材料，比如碳载过渡金属Ir/C、介孔WC/C、三维石墨烯泡沫镍（GNF）、WC/GNF、WN纳米片自组装的三维纳米颗粒、过渡金属氢氧化物Ni(OH)2等；（2）研究了不同“核”基底材料对ALD Pd沉积的影响机制，同时也研究了ALD沉积过程的Pd源、固源温度、前躯体载气流量、反应温度、脉冲循环周期等条件参数对Pd纳米颗粒或壳层形成的影响；（3）对所制备的Pd基复合催化剂电催化氧化甲酸或乙醇的性能进行测试表征，并分析了促进机理。获得了一些重要的研究结果，主要包括：（1）“核”基底材料的性质对ALD Pd的影响非常大，在Ir/C和WC/GNF上ALD Pd成核较慢，形成Pd纳米颗粒；而在含有氧或羟基官能团的过渡金属氧化物WO3和过渡金属氢氧化物Ni(OH)2上ALD Pd原子将通过外延方式形成核壳结构；进一步分析任务核基底材料的影响应该与ALD Pd源的吸附方式有关，Pd(hfac)2易于O成键吸附，从而利于后续ALD半反应的进行。此机理对指导ALD Pd修饰相关基底材料具有重要的意义。（2）获得在Ni(OH)2上Pd壳层的可控制备，通过调控羟基含量和脉冲周期实现对Pd壳层的精确控制。（3）研究表明Pd基核壳结构催化剂的促进作用，主要通过电子效应调控Pd壳层的d带中心，减弱对反应中间产物CO类物质的吸附，从而提高催化性能，该效应与Pd壳层的厚度相关，Ni(OH)2@Pd核壳结构的最优ALD沉积条件是100 cycle，约为单Pd原子层。（4）获得的Pd基核壳结构催化剂，对甲酸、乙醇电氧化的催化活性分别达到3000 mA/mgPd、1500 mA/mgPd，约为商业Pd/C催化剂的4倍和3倍。该研究结果为燃料电池催化剂的研发提供了新材料和新方法。