全生物降解PLLA/PEA共混体系的制备、结晶行为与性能调控

Biodegradable and biocompatible poly(L-lactide) (PLLA) is one of the most important polyesters with good processability, as the monomer for the preparation of PLLA can be obtained from renewable resources; however, the brittleness (low elongation at break) and slow crystallization rate are the main drawbacks of influencing its wider practical applications. On the basis of our previous work, we will study the structure and properties of the blends of PLLA with biodegradable poly(ethylene adipate) (PEA) with different low molecular weights. The aims of this research work are as follows. The first is to study the relationships between the different low molecular weights of PEA and the miscibility of the PLLA/PEA blends as well as the plasticizer effect of PEA. The second is to investigate the effects of the blend composition, crystallization condition, and the molecular weights of PEA on the crystalline morphology, crystal structure, and crystallization behavior of the PLLA/PEA blends. The third is to investigate the aforementioned factors on the influence of the mechanical properties, toughness mechanism, hydrolytic degradation, and degradation mechanism of the PLLA/PEA blends. Through this research, we will not only get a better understanding of the key problems of the miscibility, crystallization behaviors, properties, and hydrolytic degradation of the PLLA/PEA blends but also prepare the PLLA-based materials with fast crystallization rate, good mechanical properties, and complete biodegradability for a wider practical application.

来源于可再生资源、生物降解、生物相容、易加工的左旋聚乳酸(PLLA)是最重要的生物降解高分子材料之一,但是较弱的力学性能(断裂伸长率低和韧性差)和较慢的结晶速率是影响其实际应用的两个主要因素。本项目拟在前期工作基础上，开展具有不同分子量的生物降解聚(己二酸乙二醇酯) (PEA)与PLLA共混体系的结构与性能调控的研究工作。明确PEA分子量的因素与PLLA/PEA共混体系的相容性、增塑效果之间的关系；解析共混组成、结晶条件、PEA的分子量等因素对共混体系中PLLA的结晶形态、结晶结构、结晶行为的影响规律；揭示上述因素对共混体系的力学性能、增韧机理、降解行为、降解机理的影响规律。通过本项目的开展，将更加深入地认识、理解和解决PLLA/PEA共混体系的相容性、结晶行为、性能及降解行为等研究过程中存在的关键科学问题，为制备出力学性能改善、结晶能力提高、完全生物降解的聚合物共混材料提供理论基础。

本项目将一系列具有不同分子量的 PEA与PLLA共混，通过溶液挥发法制备了具有不同组成的PLLA/PEA共混物，并且对PLLA/PEA共混体系的相容性、结晶行为、力学性能、降解行为及降解机理等研究过程中所存在的科学问题开展了系统研究工作。主要研究结果表明：1）增塑剂PEA的分子量是影响PLLA/PEA共混体系相容性的决定性因素。在所研究的组成范围，当PEA的Mn ≤ 4000 g/mol时共混体系为相容体系，且其玻璃化转变温度随PEA含量的提高和PEA分子量的降低而下降；当PEA的Mn = 8000 g/mol时，共混体系为不相容体系。2）对于选定的PLLA/PEA体系，共混组成、结晶条件是影响共混体系中PLLA的结晶形态、结晶结构、结晶行为、力学性能的重要因素。发现提高PEA含量可明显提高共混体系中PLLA的结晶能力和速率，加速熔体结晶过程，改善力学性能，尤其是大幅提高体系的断裂伸长率和韧性。3）对于选定组成的PLLA/PEA体系，PEA分子量是影响共混体系中PLLA的结晶形态、结晶结构、结晶行为和力学性能的决定性因素。以PLLA/PEA＝８０／２０为例，PEA-1000和PEA-4000提高了PLLA的等温结晶速率，而PEA-8000则降低了PLLA的等温熔体结晶速率，但不同分子量的PEA均没有改变PLLA的结晶机理。共混体系的断裂伸长率随着PEA分子量的升高先增加后降低，即PLLA/PEA-4000共混物的断裂伸长率最高，而PLLA/PEA-8000的最低。4）与PEA共混对PLLA的降解行为无显著影响。. 在完成项目原定研究计划的基础上，进一步将低分子量生物降解的聚己二酸二甘醇酯（PDEGA）作为增塑剂制备了PLLA/PDEGA共混体系，发现PDEGA含量是影响共混体系相容性、结晶速率、力学性能的决定因素。当PDEGA含量≤20%，共混体系为完全相容体系；当PDEGA含量≥30%，共混体系为部分相容体系。随着PDEGA含量的提高，PLLA的球晶生长速率、总结晶速率都明显提高；韧性显著提高，但模量、强度相应下降。. 通过本项目的研究，对全生物降解PLLA/PEA共混体系的制备、结晶行为与性能调控有了更加深入的理解，明显提高了PLLA材料的结晶速率和韧性，为其实际应用提供了重要理论指导，并可为通过与增塑剂共混改善高分子材料性能的相关研究工作提供借鉴。