基于石英晶体微天平的压裂液返排水超滤膜污染及无机纳米粒子改性研究

Shale gas fracturing flowback water is challenging to treat due to the ferric oxide submicron particles coated with polyacrylamide and surfactant, the stability of which would increase significantly, exhibiting profound influence on membrane fouling. In the proposed project, the quartz crystal microbalances and dissipation (QCM-D) will be first employed to study the interaction mechanism between polyacrylamide-surfactant and ferric oxide particles and elucidate the surface properties of the coated ferric oxide particle. Then the adsorption behaviors of ferric oxide submicron particles on the sensor coated by membrane polymer, polydopamine and inorganic surface will be investigated, based on which the fouling mechanism of the membrane caused by coated ferric oxide particles can be well understood and will be beneficial to direct the selection of cross-linker and inorganic nanoparticles. By optimizing the modification conditions, an innovative approach will be developed for the modification of polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane with long-term and effective anti-fouling ability, which involves a first step of in-suite embedding the nano-materials by corss-linker and a second step of the post-treatment in terms of anti-fouling property and water permeability. The project will improve the anti-fouling performance of UF in treating shale gas fracturing fluids and explore the theoretical guidance and application basis for shale gas fracturing flowback water treatment.

超滤（UF）过程是页岩气压裂液返排水处理的关键环节。石英晶体微天平（QCM-D）能够原位解析分子组装、界面吸附机理及反映吸附层性质与结构的变化。针对“页岩气压裂液返排水中聚丙烯酰胺-表面活性剂与微细铁氧化物颗粒相互作用形成的复合物”对UF膜污染提出的新挑战，本课题借助QCM-D深入探究复合物形成的微观机制和表面特性，进而从微观尺度阐释复合物与膜、交联剂改性界面及无机材料间的相互作用。根据复合物与不同界面相互作用程度的关联规律，揭示膜污染微观机制并筛选出最适合膜改性的交联剂和无机纳米颗粒，对聚偏氟乙烯（PVDF）膜进行改性，优化改性条件和制备方法使纳米粒子均匀稳定地负载于PVDF膜表面，提高抗污染性能。基于课题研究成果开发抗污染膜改性方法，为提升页岩气压裂液处理工艺中的UF过程效率提供理论指导与应用依据。

针对压裂液返排水中“聚丙烯酰胺（PAM）-表面活性剂-微细铁氧化物颗粒”相互作用形成的复合物对超滤（UF）膜污染提出的新挑战，课题在对PAM-表面活性剂-铁氧化物复合物形成特性和膜污染微观机制的研究基础上，筛选针对压裂液返排水处理的适合PVDF膜改性的无机纳米材料，优化改性方法和条件，制备高通量、抗复合物污染的PVDF膜,并进一步运用到实际压裂液返排水处理体系。主要研究内容和结论如下：(1)探讨了背景离子强度、PAM分子量等对复合物粒径的影响，表明PAM分子量越大和高离子强度条件下复合物更易聚集；进而模拟地层高温、高压条件，观察复合物形成微观机制及表面特性，表明高温高压会对复合物形态和粘度产生显著的影响；采用耗散型石英晶体微天平（QCM-D）和Voigt模型拟合得到的吸附过程中质量和粘度的变化，表明聚丙烯酰胺-表面活性剂-铁氧化物之间发生了相互作用，进而造成了体系粘度降低。(2)以复合物作为模型污染物，制备不同纳米颗粒（Fe2O3、CuO、CeO2和TiO2）的镀膜芯片，结合QCM-D测试，表明其与复合物的亲和性为TiO2≈CeO2>Fe2O3>CuO，说明复合物在CuO纳米颗粒的表面更不易沉积。(3)优化制备了不同纳米粒子改性的PVDF膜，从抗污效果及水通量情况看，添加量为0.05mg/cm2的CuO改性膜最优，采用高浓度的复合污染物进行抗污染测试，发现改性膜通量提升约10%，说明CuO改性能有效提高膜的抗污染能力，这与QCM-D的结果一致。(4)以重庆涪陵滑溜水压裂液返排水作为实验废水，结合现场预处理措施，开发了高效低耗的同步电絮凝-电催化臭氧预处理新工艺，通过与臭氧、电絮凝、同步电絮凝-电催化氧化预处理措施比较，表明该预处理工艺具有更好的出水水质和电流利用效率，四种预处理工艺出水，虽均能一定程度上减轻未改性和CuO改性膜的抗污染效果，但经过同步电絮凝-电催化臭氧预处理后，能够基本消除CuO改性膜的污染，而未改性膜通量下降了22%，QCM-D测试也进一步表明了同步电絮凝-电催化臭氧作为预处理措施能够有效地减轻CuO改性膜的污染。本研究制备了抗复合污染物污染的CuO改性UF膜，同时针对实际页岩气压裂液返排水开发了高效、低耗的同步电絮凝-电催化臭氧预处理新工艺，二者结合，将助力于压裂液返排水的高效回用。