环型聚合物的密度泛函理论及分子模拟研究

Ring polymers are formed by connecting the first segment and end segment of linear polymers. So, the ring polymer without end segments, which is entirely different from linear, star, branched and dendrimer polymers, would exhibit the special properties. For example, the ring polymer can not slip like linear polymer, and also cannot shrink like branched polymers. Accordingly, it is significant to investigate the physical properties of ring polymers. In this project, we will first propose an accurate equation of state (EOS) for ring polymers. Then, based on the EOS, we will develop a ring polymer density functional theory (RPDFT), where the RPDFT combines a modified fundamental measure theory for the excluded-volume effects, Wertheim's first-order thermodynamics perturbation theory for the chain connectivity. And we use the RPDFT to explore the thermodynamics properties of ring polymers and the microstructure and local density profiles of ring polymers in confinement. Furthermore, we also explore the effects of density and length of ring polymers and confinement size on the physical properties of ring polymers, and investigate the thermodynamics properties of nanoparticle/ring polymer mixtures. Besides, we also perform configurational-bias Monte Carlo simulation to confirm the accuracy of density functional theory developed. The aim of this project is at realizing the close combination of density functional theory and Monte Carlo simulation, and providing the fundaments and reference for experimental synthesis of functional-targeted ring polymers.

环型聚合物（Ring Polymers）由于没有末端链节的特征使得它与其他类型的如线型、星型、分叉型聚合物有着不一样的性质，因为环型聚合物不能像线型链状聚合物那样"滑行"，也不能像分叉状聚合物那样"收缩"。因此，对没有末端链节的环型聚合物的物理化学性质开展研究具有十分重要的意义。为此，本课题将建立准确的环型聚合物的状态方程，并在该状态方程的基础上构建非均匀环型聚合物流体的密度泛函理论，研究其热力学特性及其在受限空间内的微观结构和形态。考察环型聚合物密度、链长以及受限空间大小对其物理化学性质的影响、纳米粒子和环型聚合物的混合体系的物理性质以及纳米粒子/环型聚合物复合材料的物理化学性质。并用构型偏倚Monte Carlo模拟方法验证该环型聚合物密度泛函理论的准确性，实现理论与模拟的有机结合，为功能导向的环型聚合物的实验制备工作提供基础和指导。

环型聚合物（Ring Polymers）由于没有末端链节的特征使得它与其他类型的如线型、星型、分叉型聚合物有着不一样的性质，因为环型聚合物不能像线型链状聚合物那样“滑行”，也不能像分叉状聚合物那样“收缩。本项目基于generalized Flory-Huggins (GFH)理论，提出了一个适合环形聚合物流体的状态方程。并且以二聚物为参考流体，首次建立了能够描述非均匀环形聚合物流体行为的密度泛函理论。该理论能够准确地重现分子模拟的结果，表明了理论的准确性。进一步研究发现，环形聚合物上单体的密度分布跟环形聚合物的聚合度无关。另外，通过研究环形聚合物流体在受限空间中的溶剂化作用力，我们发现环形聚合物流体的溶剂化作用力与无限长的线性链型聚合物非常相似。也采用粗粒度模型以及分子动力学模拟技术研究了棒形纳米颗粒填料对聚合物复合材料性能的影响。通过调控纳米颗粒和聚合物的相互作用，发现在中等界面相互作用时，棒形纳米颗粒具有最好的分散和空间分布形式，有利于聚合物复合材料的增强和增韧。通过嫁接表面活性剂到棒形聚合物的表面，以及对体系施加剪切外力和聚合物间的偶联，发现剪切外力、表面活性剂改性以及聚合物间的化学偶联都有利于纳米颗粒在聚合物基体中的分散。受到Zeolite分子筛拓扑结构多样性以及Zeolite中硅原子4配位等特征的启发，我们采用4配位的TBM作为基元来替换所有不同拓扑Zeolite中的硅原子，设计了100多种不同拓扑的多孔有机材料。和母体Zeolite分子筛相比，这些材料具有更大的比表面积和更大的孔径。在理论的指导下，本项目提出了混合配体方法，采用立体的TBM配体和不同配位的平面配体进行耦联反应合成了孔形貌和尺寸可控的系列多孔有机聚合物材料。发现这些材料的BET比表面和孔容呈近似于线性分布，实现了该类材料的孔隙的有效调控。这类多孔聚合物材料的CO2吸附性能均符合“BET比表面越大，吸附容量越大”的特点。而且可以通过调控其单体比例来实现其荧光性能的调控。本项目的实施为环形聚合物及多孔聚合物理论提供了坚实的基础。