多酮基聚酰亚胺的分子设计、合成及性能研究

芳香族聚酰亚胺（PIs）由于不溶不熔，难以作为先进复合材料基体树脂应用。在PIs骨架中引入半柔性的醚、酮键及非平面、扭曲的结构单元是改善树脂的溶解性和可塑性的有效途径，从而可在耐高温性和可加工性之间找到最佳平衡。本项目依据先进树脂基复合材料对PI基体树脂的特殊要求，从设计合成新型的多酮酐型二酐和含芳醚酮酮醚结构单元的二胺出发，采用溶液缩聚合成系列结构新型的主链含多酮基及醚酮酮醚结构单元的PI树脂。通过改变间位和对位酮基单体的比例，调控PI树脂的熔融温度和溶解性。通过二酐和二胺单体的摩尔配比及活性端基选择合成不同序列链长的PI齐聚物，研究PI树脂的合成工艺及结构与性能的关系。最终筛选出2-3种综合性能良好的，可采用预浸法或熔融法加工成型的PI树脂。合成的主链含芳醚酮酰亚胺环结构单元的PI，有望将PI和聚芳醚酮两种高性能聚合物的优异性能在分子水平上融合。研究工作将具有重要的科学价值和应用前景。

高性能聚酰亚胺（PI）具有优异的热氧化稳定性、电绝缘性、粘结性、机械力学性能及可加工成型等性能。课题组通过青年科学基金项目的实施已取得重要研究进展，用于制备双酮酐型聚酰亚胺的关键单体TDPA的合成路线已打通。以邻二甲苯、对苯二甲酰氯（TPC）为起始原料，经低温酰基化反应，氧化和环化脱水3步反应，实现了高产率地合成TDPA，合成反应及纯化等关键技术已突破。制得的TDPA-4,4’-ODA、TDPA-4,4’-MDA两种双酮酐型聚酰胺酸的ηinh在1.10以上，达到了高分子量级，表明TDPA的纯度可满足制备TDPA双酮酐型聚酰亚胺的要求。TDPA的合成路线简便，原料来源丰富，反应条件较温和，产物的收率及纯度高，研究结果对低成本商品化生产TDPA-PI型聚酰亚胺树脂具有实际应用价值。以TDPA和4,4’-MDA为单体，采用2步法工艺制得的双酮酐型聚酰亚胺TDPA-PI-1，Tg：278.4℃，Td5%(℃)：540℃，平衡吸水率0.22%，薄膜的拉伸强度达158MPa，弹性模量2.26GPa，断裂伸长率15.69%。以TDPA和4,4’-ODA为单体，采用同样的方法制得的双酮酐型聚酰亚胺TDPA-PI-2 ，Tg：262.4℃，Td5%(℃)：581℃，平衡吸水率0.24%，薄膜的拉伸强度达292.8MPa，拉伸强度高于相应的均苯型、醚酐型、双醚酐型、单酮酐型PI。弹性模量4.63GPa，断裂伸长率12.07%。初步结果表明：项目制得的2种新型TDPA-PAA聚酰胺酸成膜性能优良，亚胺后薄膜具有高强、高模、耐高温等优异性能，并有望实现低成本，规模化生产，在航空，航天，微电子及机电设备制造等高端技术领域具有广阔的应用前景。目前已取得的研究结果已得到中航工业洪都飞机制造有限责任公司、华晶集团等国内PI应用和生产单位的高度关注，基于TDPA的双酮酐型聚酰亚胺在我国军事装备等技术领域具有重要的应用前景，且有一些关键技术及科学问题还需进一步深入研究，本课题值得进一步深入研究。