具有不同晶面半导体光催化剂催化转化5-羟甲基糠醛的性能及其机理研究

Photocatalytic conversion of biomass to high value-added chemicals, coupled two important sustainable energy sources - solar and biomass, is an ideal approach to address the energy and environment issues. However, there still remain big challenges so far in this field, such as the charge separation that affects the surface catalytic reaction, the different oxygen species due to the different surface structure and the intermediates formed during the reaction process. The understanding of these key problems will be of great significance for solar-biomass conversion. . In this proposal, we try to investigate the possibility of utilizing solar energy for biomass conversion by designing proper photocatalysis system to conduct the oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF). First, we try to synthesize the semiconductor photocatalysts with different crystal facets, aiming to construct the separation of biomass derivatives oxidation reaction at hole sites and the reduction reaction at electron sites. Then regulate the generation of oxidized species by changing the surface structure of catalysts. After that, choose the appropriate redox couple as a mediator, alternating the intermediate generation during reaction progress. The ultimate goal is to achieve a highly efficient HMF conversion and product selectivity. The efforts will give the scientific foundation for developing efficient photocatalytic conversion of biomass system.

太阳能光催化生物质催化转化制备高附加值化学品，耦合了太阳能和生物质能两大清洁能源，是解决能源和环境问题的重要途径。然而，太阳能光催化生物质转化的研究仍然存在很多关键科学问题亟待解决：光催化剂的光生电荷如何分离影响表面催化反应；催化剂表面结构如何影响反应过程中的氧物种，反应过程容易形成中间物种使得产物选择性低等。这些关键问题的解决将对合理构筑高效光催化剂生物质转化体系具有重要意义。. 因此，本项目将紧密围绕上述问题，选择5-羟甲基糠醛作为研究对象，通过设计合成具有不同晶面的半导体光催化剂，使得光催化转化生物质衍生物质氧化反应和吸附物质还原反应分离，调控光催化转化生物质衍生物中氧化物种生成，选择合适的氧化还原电对作为中间体，改变反应中间体生成路径，以实现生物质高选择性转化的目的，进而深入认识光催化生物质衍生物转化的反应机理，指导高效光催化生物质衍生物转化体系的合理构建。

生物质能源是新兴的可再生能源，以生物质能源化、材料化利用过程中的绿色化学研究为核心，研究生物质大分子制备小分子平台化合物，及其平台化合物的定向转化，制备新型能源与材料化学品和制备高品质液体燃料是国家层面重要的战略需求。木质纤维素的降解产物5-羟甲基糠醛(HMF)是重要的生物基平台化合物，是生物质资源与化学品之间的桥梁。探究光催化探究HMF催化转化为其它平台化合物，及对其机理进行深入认识，对于新型可再生能源的进一步开发和实际应用具有重要的意义。.因此，本项目选择5-羟甲基糠醛作为研究对象，通过设计合成不同半导体光催化剂，研究光催化5-羟甲基糠醛转化反应，项目在Ni/CdS体系得到反应物5-羟甲基糠醛HMF反应3h的最优转化率为49.54%，产物2,5-二甲酰基呋喃DFF产率为33.57%。在CoOx/BiVO4催化剂体系，5-羟甲基糠醛HMF反应1h转化率为 53.48%，DFF的产率为35.29%。随后以Au/TiO2为模型光催化剂，在Au/rutile和Au/anatase体系研究了可见光和紫外光下的5-羟甲基糠醛的反应，这两种情况下，活性具有明显差异。对于紫外光激发，Au/rutile和Au/anatase转化率基本相当，在3h内基本转化完全，产物主要为2,5-二甲酰基呋喃（DFF）和5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA），2-甲酰基-5-呋喃甲酸（FFCA），2,5-呋喃二甲酸（FDCA）；而在可见光激发下，Au/rutile和Au/anatase转化率存在明显差异，Au/anatase转化率高于Au/rutile 30%左右，且产物更加单一，主要为2,5-二甲酰基呋喃（DFF）和5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA）。随后从机理上进行了分析，可见光下，Au纳米颗粒的SPR效应诱导了电子在金纳米颗粒表面振动，然后将电子从AuNPs中表面转移到TiO2的导带中，在导带位置还原O2得到温和氧物种O2.，温和氧物种O2.进一步氧化HMF得到DFF和HMFCA。当在紫外光激发时，电子从TiO2的价带被光激发到导带，并被负载的Au纳米颗粒俘获。然后，氧气通过AuNPs上的光生电子活化，并进一步参与5-羟甲基糠醛氧化为其它产物的过程。总之，太阳能光催化生物质催化转化制备高附加值化学品，耦合了太阳能和生物质能两大清洁能源，是解决能源和环境问题的重要途径，具有重要的意义。