CO2氧化正丁烯脱氢制丁二烯高效铁系复合氧化物催化剂的构筑及机理研究

Butadiene is an important organic chemical material with extensive applications. Oxidative dehydrogenation of n-butene is the main approach for butadiene production. As a promising technology, the method that oxidative dehydrogenation of n-butene with CO2 can not only suppress the decrease of butadiene selectivity caused by the deep oxidation of n-butene with O2 as the oxidant, but also promoting the realization of transformation and utilization of CO2. This program focuses on CO2 activation and coking inhibition, and aims at solving the problems of this technology that low reactivity and coke deposition caused by butadiene polymerization. The iron-based composite oxide catalysts with high activity and stability will be developed, by regulating the oxygen mobility and acid-base property of the catalysts. Consequently, the CO2 activation and coke inhibition abilities will be improved during n-butene oxidative dehydrogenation over the regulated iron-based composite oxide catalysts. Moreover, the effects of the oxygen mobility and acid-base property of the catalysts on the CO2 activation, coke deposition and catalytic activity will be determined. The activation mechanism of CO2 will be investigated as well as the reaction mechanism of oxidative dehydrogenation of n-butene to butadiene with CO2. This project will provide a theoretical foundation for the design of catalysts with high CO2 activation and coke inhibition abilities.

丁二烯是重要的有机化工原料，具有广泛的用途。正丁烯氧化脱氢是生产丁二烯的主要手段。采用CO2作氧化剂氧化正丁烯脱氢不仅可以有效抑制采用O2作氧化剂时正丁烯深度氧化导致选择性降低问题，还对实现温室气体CO2的有效转化与资源化利用有着积极作用，是一条很具前景的工艺路线。本项目针对该工艺面临的反应活性低、产物丁二烯易于聚合造成积炭的问题，拟定从CO2活化和积炭抑制两方面入手，通过对铁系复合氧化物催化剂进行晶格氧流动性和酸碱性方面的设计调控，提高催化剂的CO2活化能力和抗积炭能力，实现高活性高稳定性催化剂的开发。同时明确催化剂晶格氧流动性以及酸碱性对CO2活化、积炭行为、催化活性的影响规律，并探讨CO2的活化机制，揭示CO2氧化正丁烯脱氢制丁二烯的催化反应机理，为设计具备高CO2活化能力和抗积炭能力的催化剂奠定理论基础。

丁二烯是重要的有机化工原料，具有广泛的用途。丁烯氧化脱氢是生产丁二烯的主要手段。采用CO2作氧化剂氧化丁烯脱氢不仅可以实现CO2的资源化利用，缓解因CO2过度排放而引起的全球变暖、海洋酸化等环境问题，而且还可实现石油化工生产中副产碳四烃类丁烯的高值转化，是一条具有前景的工艺路线。本项目针对该工艺面临的反应活性低、产物丁二烯易于聚合造成积炭的问题：（1）通过构筑铁系复合氧化物催化剂，有效提高了催化剂的晶格氧流动性，从而提高了催化剂的CO2活化能力以及催化性能，开发了高效催化剂FeVCrOx/Al2O3，其丁烯转化率为79%，丁二烯选择性达39%；通过定量研究晶格氧流动性对催化剂性能的影响，发现催化剂的晶格氧流动性对CO2的活化起到了关键作用，并与催化活性线性正相关，催化剂的活性随催化剂晶格氧流动性的增强而增加。（2）通过对催化剂进行酸碱改性、酸性位类型与数量的调变，有效提高了催化剂的抗积炭能力以及选择性，开发了高效催化剂FeVCrOX/5%ZnCl2/Al2O3，其丁烯转化率为82%，丁二烯选择性为46%；通过定量研究酸碱性、酸性位类型对催化剂性能的影响，发现提高催化剂的碱性可有效提高催化剂的抗积炭能力和CO2活化能力，但强碱位不利于丁二烯的生成；选择性与催化剂的L酸/B酸比值正相关，载体中的L酸在催化反应中起到了吸附活化丁烯的作用，而B酸则起到了催化异构化反应发生从而致使选择性降低的不良作用。（3）分别从热力力、动力学、实验三方面对该工艺进行了研究，发现该反应遵循两步的反应路径，即脱氢反应和逆水煤气变换反应相继发生；丁烯在催化剂表面为强吸附，增大催化剂比表面将有利于催化剂性能的提高；揭示了氧化铝负载铁系复合氧化物催化剂表面催化CO2氧化丁烯脱氢制丁二烯的反应机理。（4）另外，设计并制备了一些新型催化材料：Meso-FeAl、Fe2O3/Meso-CeAl和Fe/AC-5M，进一步提高了该体系催化剂的活性及稳定性。以上为今后高效催化剂的开发奠定了理论基础。