高压下高能材料碱金属叠氮化物的结构与性质研究

Recent experiments have found that the alkali metal azide NaN3 formed a stable polymer including single N-N bonds under high pressure, which is potential high-energy density material. High-pressure studies on alkali metal azides are of special interest because of their use as a precursor to form a highly energetic polymeric (non-molecular) form of nitrogen. In our preliminary study for NaN3, the hitherto unexpected crystal structure of polymeric nitrogen was confirmed in the vicinity of the experimental pressure. Therefore, the high-pressure research on the alkali metal azide AN3 (A = Li, Na, K, etc.) is expected to get the original innovation. In this prospect, the project intends to extensively explore the crystal structures of AN3 in the range of 200 GPa and characterize the pressure-induced structural transition sequences, and then uncovers the ultimate form of polymeric nitrogen in AN3, using the first-principles calculations combined with the newly developed particle swarm optimization algorithm for crystal structure prediction. The systemic study of the lattice dynamical properties, electronic properties and chemical bonding nature of AN3 under high pressure would provide more insight into the decomposition mechanism of N=N. We expect that our calculations can provide important theoretical support for experimental works on synthesizing potential high-energy density metal azides under high pressure.

最近实验发现碱金属叠氮化物NaN3在高压下可以形成稳定的含有N-N单键的氮原子聚合物，是潜在的高能密度材料。因此，碱金属叠氮化物成为高压科学研究的新热点。项目组通过对NaN3的初步研究，在实验报道的压力附近发现单原子氮的聚合并给出了实验上尚未确定的单原子氮聚合物的晶体结构。因此，从理论上对碱金属叠氮化物AN3（A=Li, Na, K等）的高压研究有望获得创新成果。本项目拟采用第一性原理计算方法结合最新发展的基于粒子群优化算法的晶体结构预测技术，系统研究碱金属叠氮化物AN3在200 GPa压力范围内的高压结构，建立其高压相变序列，获得它们在高压下最终可能的单原子氮聚合物。通过系统分析AN3高压结构的晶格动力学性质、电子性质和化学成键等性质，揭示高压下AN3中N=N的分解机制，为实验上获得潜在高能密度材料金属叠氮化物提供重要的理论支撑。

碱金属叠氮化物AN3 (A= Li, Na, K等) 作为潜在的新型含能材料，其高压下单原子氮聚合演化行为和叠氮阴离子解离机制研究是功能材料中一个崭新的课题，该研究结果在我国经济增长和保持国防优势中具有十分重要的应用前景。本项目研究主要集中在建立AN3在0-600万大气压区间晶体相变序列、探究叠氮离子在高压下的结构演化和聚合方式、从成键特征寻求叠氮离子的解离机制三个方面。主要取得如下研究成果：(1)成功确定实验上发现的NaN3的三个高压未知结构(I4/mcm、P6/m和C2/m-II)，其中后两个结构具有金属性质与实验电阻测量结果和样品变黑相符合，前两个结构在各自的存在压力区间仍具有分子特征。电子性质计算表明C2/m-II结构中存在部分N-N单键，所以我们预测要使NaN3中的叠氮分子完全实现原子化，所施加的压力可能至少在200 GPa以上。(2)首次在LiN3中发现了具有赝苯环状"N6"分子的高压结构，阐明了该结构中参与导电的电子(或载流子)是沿着晶轴c方向呈“Z”型层间导电。在此基础之上，我们发现在较高压力375 GPa下，LiN3体系中直线型N3¯离子转化链状结构的聚合氮材料(P21)。电子性质计算表明，在LiN3的相变序列中伴随着绝缘体-金属-绝缘体的转变，同时伴随着N原子中从sp到sp2, 以及sp2到sp3原子轨道杂化的转变，而这也正是发生相变的驱动力，这是首次在LiN3体系中发现压致叠氮为聚合氮的证据。(3)在KN3中发现了具有3D排列方式的新单原子氮聚合物，记做C2/m-N相。计算表明C2/m-N结构比之前理论报道的C2/m-II结构在100-600 GPa区间内具有更好的能量优势，同时我们很好的解释了压力下P6/mmm→ C2/m-N相变过程中N原子从2D→3D的排列演化过程，并对C2/m-N氮聚合物的电子结构和化学成键特征做了进一步的讨论。(4)在上述研究之外，我们还针对其他富氮材料的特殊性质，对其常压和高压结构进行了系统地研究。基于上述研究成果，我们获得了AN3的高压聚合氮相，解释了叠氮离子的解离和聚合的内在机制。通过三年时间的研究，课题组得到了一系列重要研究成果，在国内外SCI学术期刊上发表论文12篇，我们不仅较好的完成了原定的科研计划，还做了一定的扩展工作。我们期望这些研究成果能够对今后碱金属叠氮化物的高压实验研究工作起到一定的推动作用。