基于同步辐射EXAFS和µ-XRF技术研究铕和硒在花岗岩表面的协同和耦合吸附机理

Radionuclides’ behavior in natural carrier of the high lever radioactive waste (HLW) repository is an important factor to evaluate whether the HLW is sufficient to retard radionuclides releasing into biosphere at a long term. As well known, the migration of radionuclides is mainly controlled by their sorption and desorption reaction in natural system. In this proposal, the synergistic and coupling sorption processes of Eu3+ (an analogy of Am3+ and Cm3+) and SeO32-/SeO42- (Se-79 is a typical fission product with a relative long half-life of 650,000 years) will be explored on granite at a molecular- and macro-scales. The surface speciation and distribution of Eu3+ and SeO32-/SeO42- on granite will be studied using synchrotron radiation extended X-ray absorption fine structure (SR-EXAFS) and SR-µ-X-ray fluorescence (SR-µ-XRF) under different environmental conditions. Moreover, the synergistic and coupling effect between Eu3+ and SeO32-/SeO42- will also be quantitatively investigated in a complicated condition. These findings can be adapted to the clarification of radionuclides migration, retard, and transformation in the natural carriers, and can provide important and basic supporting to the safety and performance assessment of HLW repository at theory and engineering level, which is related to the big development of atomic power plan in China.

放射性核素在处置库天然屏障材料中的迁移行为是评价处置库有效隔绝其进入生物圈的最重要因素之一。由于放射性核素的迁移和转化行为主要受其在固/液界面吸附过程的控制，开展放射性核素在天然屏障花岗岩中的微观地球化学过程尤为重要。本项目旨在分子尺度下探索Eu（作为Cm和Am等关键锕系元素的模拟物）和长寿命裂变产物 Se-79（半衰期 650,000 年）在花岗岩表面协同、耦合吸附机制。采用基于同步辐射扩展边 X 射线吸收精细结构谱（EXAFS）、微区X射线荧光光谱（µ-XRF）等实验技术探索复杂环境下Eu3+和SeO32-及SeO42-在花岗岩表面的吸附/解吸过程、表面分布特征以及其在花岗岩表面的微观吸附形态；研究不同类型核素之间的协同和耦合等微观作用机制；揭示复杂体系中放射性核素在花岗岩中迁移/滞留的规律。研究成果可为我国核裂变能大规模开发利用及环境保护等提供重要的基础理论和科学依据。

本项目对北山地区地下600米处花岗岩进行了详细的物理化学表征，XRD表明北山花岗岩主要组成矿物为长石、云母和石英。Eu(III)在花岗岩表面的吸附随pH升高而增大，且其吸附边界跨越了4个pH单位，说明Eu(III)的吸附可能涉及了多种吸附机理，如离子交换、外层络合、内层络合和沉淀等。EPMA发现花岗岩表面Eu的元素分布与黑云母相关性较高，证明黑云母对Eu(III)的吸附行为有重要影响。Eu(III)在花岗岩表面至少形成了以下五种吸附形态：≡X3Eu、≡SsOEu2+、≡SsOEu(OH)2、≡SwOEu(OH)2和≡SwOEu2+。F-和PO43-可与Eu(III)形成新的沉淀相，进而促进了Eu(III)的吸附；然而SO42-和CO32-却在一定程度上抑制了Eu(III)的吸附。Se(IV)和Se(VI)在北山花岗岩表面上的吸附均符合准二级动力学过程，且吸附容量较低。Se(IV)在花岗岩表面上的吸附容量（~3.5 mg/g）显著大于Se(VI)（~2.3mg/g）。Zeta电势表明吸附Se(IV)后，花岗岩表面零电荷点显著降低，而吸附Se(VI)后其零电荷点无显著变化。基于XPS和EXAFS分析进一步证实Se(IV)在花岗岩表面形成了内层络合物，而Se(VI)则可能主要形成了外层络合物。Se(IV)和Se(VI)共存体系中，Se(VI)和Se(IV)存在显著的竞争吸附作用。酸性条件下，Eu(III)可在一定程度上抑制Se(VI)的吸附；而碱性条件下，可微弱促进Se(VI)的吸附。Eu(III)可显著促进Se(IV)在花岗岩表面吸附。ATR-FTIR表明Se(IV)可以与Eu3+形成Eu3+-SeO32-络合物，进而促进Se(IV)和Eu(III)在花岗岩表面发生协同和耦合吸附。Se(VI)与Eu(III)的相互作用非常弱，因此，Eu(III)和Se(VI)共存时所产生的协同吸附作用相对较弱。不同类型的核素共存时，有利于放射性核素在花岗岩表面的吸附和固定。相关研究成果和认识，为我国高放废物地质处置库的建设、设计，以及性能和安全评价提供重要的科技支持。发表学术研究论文23篇，参与撰写英文专著1部，培养从事放射化学研究的青年教师4名；培养博士研究生3名；培养硕士研究生2名。