转炉熔渣余热高效重整富含甲烷气体制氢应用基础研究

高温钢铁冶金熔渣热资源的利用必须以不影响渣的利用为根本前提，由于渣、热利用难两全，传统的渣处理方法基本没有考虑热资源的利用。本项目提出以富含甲烷的可再生资源为原料，以转炉熔渣为热载体制氢新方法，将甲烷重整制氢和水蒸气与渣反应制氢相结合，对转炉熔渣余热进行高效梯级利用。项目采用多相流体动力学计算方法，研究旋转滚筒模型中渣的粒化过程动量传递、热量传递规律，建立渣的粒化和热传递耦合控制模型；强化富含甲烷可再生资源催化制氢反应质量传递过程，优化熔渣余热高效转化为化学能反应工艺参数，获得催化重整过程中热量传递等因素对催化反应的影响规律。通过本项目的研究，以期实现高温冶金熔渣余热重整富含甲烷的可再生资源制氢过程的系统工艺参数控制和优化，将为过程工业高温渣余热利用及富含甲烷的可再生资源制氢反应提供理论和应用基础。

本项目研究了富含甲烷可再生资源的重整制氢反应热力学过程，对水蒸汽和二氧化碳重整甲烷气体和钢铁熔渣与水蒸汽反应的吉布斯自由能和平衡常数随温度的变化进行计算，发现炉渣与水蒸气的反应和甲烷重整的两个反应对炉渣热利用的温度段符合余热梯级利用原理，有望实现转炉熔渣余热的充分利用，同时还可以提高氢的产量。项目进一步研究了气体反应物初始组成对原料转化率及产品气相组成的影响规律，结果表明，过量的CO2可以显著提高甲烷平衡转化率，同时被转炉渣固定的CO2量也有所增加。二氧化碳气体被渣中氧化钙吸收，可以降低钢渣的碱度，方便钢渣在建筑等领域的应用。初始组成中水蒸气的增加会产生两个重整反应的竞争，使二氧化碳转化率降低，但氢气生成的总量略有增长。.项目进一步研究了熔渣-气体热交换器设计和优化，研究了不同热交换器模型并对其进行多相流场模拟。首先设计了一段接触式热交换器，模拟结果显示此种热交换器在低流速条件下拥有良好的热交换稳定性和变化率稳定的出口温度，但导致热交换过程效率低下，热交换速率过慢，应该在此基础上提高适当入口气体流速，以达到高效进行两相流热交换的目的。进一步设计了两段式热交换器，发现通过提高进气速率，熔体冷却速率加快，冷凝颗粒的晶化程度符合要求。.在气体重整变换方面，重点研究了CO变换制氢过程，制备出适于CO变换制氢的低能耗双功能催化剂，以CeO2为载体，以Cu为活性组分制备系列Cu/CeO2催化剂，表征评价确定出Cu的最佳含量，并研究焙烧温度（400-700°C）的影响。结果表明铜含量和煅烧温度都可以通过影响比表面积、铜分布和氧空位等来影响催化剂的活性。在最佳铜含量下添加锆，制备系列Cu/CeO2-ZrO2催化剂，探究最佳铈锆比并研究锆添加之后铜含量的变化，锆的添加可以有效调控比表面积和孔径大小等，从而调控催化剂活性。在最佳metal/support组成下添加稀土元素（La,Y），过渡金属（Fe, Ni,Co），探讨了助剂种类及含量对催化剂结构和性能的影响。进一步研究了催化剂的制备方法（分步共沉淀法、浸渍法、沉积沉淀法、尿素均匀共沉淀法、水热法等）对重整气变换反应活性的影响，发现共沉淀法制备的催化剂因其具有颗粒尺寸小、铜掺杂率高、还原性好和活性氧浓度高等特征，通常具有较好的催化活性。