高岭土高温吸附半挥发性金属氯化物蒸气过程中-OH/H2O的参与机制

Semi-volatile metals can migrate to submicron particulate matters which are difficult to capture efficiently during the combustion of coal, waste or biomass. Besides that, alkali metal chlorides can cause corrosion, deposition and slagging. Kaolinite can chemically adsorb semi-volatile metals at high temperature, but can not adsorb semi-volatile metal chlorides efficiently. Previous researchers usually think that this adsorption can only occurred on de-hydroxyl surface by involving water vapor. However, kaolinite still contains a part of hydroxyls during its application, and the effect of hydroxyls on metal chlorides adsorption has not been investigated. The applicant finds that the adsorption can occur directly on hydroxyl surface by involving hydroxyls instead of water molecular. According to that, two adsorption paths are proposed that ① hydroxyls involved adsorption on hydroxyl surface and ② water molecular involved adsorption on de-hydroxyl surface. This project will perform a sires of researches on the possible competition, interconversion and cooperation between water vapor and hydroxyls, to understand the high temperature adsorption mechanisms by using metal vapor adsorption experiments with Isotope deuterium labeling method and the first-principles calculations. According to the efforts above, the better understanding of high temperature adsorption of metal chloride vapor by kaolinite will be realized to provide the reliable theoretical support to promote adsorption efficiency.

煤、垃圾和生物质燃烧过程中，半挥发性金属在炉内挥发后容易向难以捕集的亚微米颗粒物迁移，还会引起换热面高温腐蚀、积灰和结渣。高岭土可以高温吸附半挥发性金属蒸气，但对半挥发性金属氯化物蒸气吸附效率不高。前人研究认为：金属氯化物分子吸附必须在水分子参与下，发生在脱除羟基的高岭土表面。然而，在实际应用过程中，高岭土表面难以完全脱除羟基，前人提出的机理未考虑羟基的作用。结合前期理论计算和试验研究的结果，申请人发现高岭土表面羟基可以替代水分子参与吸附反应。因此，实际应用过程中同时存在两种反应路径：①高岭土表面残留羟基的位置，可以在羟基参与下直接进行吸附反应；②高岭土表面脱除羟基的位置，需要在水分子参与下进行吸附反应。本项目拟针对这两种吸附路径的竞争和协同作用，使用同位素标记吸附试验和第一性原理计算展开研究，从羟基/水分子的角度揭示更为完善的高岭土高温吸附金属氯化物蒸气机制，为提高吸附效率提供理论基础。

高岭土在高温炉内可以吸附金属氯化物蒸气，从而减少亚微米重金属排放，并且避免换热器结渣，但其效率不高。水蒸气被认为是吸附反应中的关键要素之一，但其中机理不明确。本项目对羟基和水分子对高岭土高温吸附的作用机制进行的试验和理论计算研究。主要开展了三方面的内容：羟基与水分子的相互转化特性、羟基/水分子参与下的高岭土高温吸附特性及竞争/协同作用、羟基/水分子对高岭土高温吸附影响的机理，获得了相关研究成果。高岭土羟基转化为水分子过程中，羟基分为易脱除型（约50%）、难脱除型（约40%）和无法脱除型（约10%）。羟基对高岭土高温吸附金属氧化物/氢氧化物呈抑制作用，对吸附金属氯化物呈促进作用。水蒸气存在的条件下，会通过转化为高岭土表面羟基的形式阻碍高岭土表面脱羟基，从而抑制了金属氧化物/氢氧化物吸附，促进了金属氯化物吸附。以Pb蒸气吸附为例，受高温惰性莫来石生成以及高岭土孔隙结构坍塌的影响，PbO最佳吸附温度为1200℃而非1300℃；受羟基脱除的影响，PbCl2最佳吸附温度为1000℃。最佳吸附温度条件下，与无水蒸气相比，20%水蒸气导致PbO吸附效率从96%下降至67%，PbCl2吸附效率从31%上升至58%。. 上述研究成果提供了更为合理和深入的高岭土高温吸附机理，以更好的解释高岭土的吸附行为，尤其是有水蒸气的条件下。基于本项目研究成果，项目负责人在飞灰处理处置领域申请了相关专利，利用高温吸附技术捕集并固化飞灰热处理挥发出的重金属，减少二次飞灰毒性，完善了热处理技术；在生物质燃烧领域申请了相关专利，基于碱金属与矿物反应结渣机制开发了抗结渣焚烧炉，促进了秸秆类生物质的资源化利用。