基于GISAXS/GIWAXS联用技术原位研究有机太阳能电池形貌演变的剪切效应

Recently, blade coating-based organic solar cells (OSCs) have made rapid progress owing to the demand for large-area (>1cm2) manufacturing. The power conversion efficiency (PCE) of large-area device was recorded at over 13%; it was very close to PCE from spin coating-based device with a same area. However, there is a divergence in the effect of solution shearing and the understanding of film-forming mechanism remains limited. Film-forming by solution shearing process is a fast dynamic and developing process, and finally a multiple-nanometer-scale interpenetrating network was formed. So, in-situ monitoring of morphology would be vital for further understanding of solution shearing effect. In this project, it will set up a time-resolved grazing-incidence small-/wide-angle X-ray scattering (GISAXS/GIWAXS) system on small angle X-ray scattering beamline at SSRF, in-situ and simultaneously monitor the evolution of multiple-scale morphologies (nucleation, crystallization, phase separation, etc.) during the solution shearing processes. Objective to obtain the solution shearing (shearing speed, substrate temperature) dependence of the multiple-scale morphology evolution and to explore film-forming mechanism. The influences of molecular backbone geometry and side chain length on the film-forming mechanism would also be analyzed, and the morphology would be improved by changing the solution shearing conditions. In the end, general methods will be proposed for the morphology improving and increase in PCE of large-area device.

近几年，基于有机太阳能电池(OSCs)大面积（>1cm2）制备的需求，采用刮涂成膜的OSCs研究取得了快速的发展，器件效率亦已突破了13%，接近了采用旋涂工艺制备同等大面积OSCs的结果。然而，关于溶液剪切对形貌影响的理解上还存在着分歧和局限性。溶液剪切成膜是一个快速的动态发展过程，最后形成一种多尺度的纳米互穿网络结构。因此，原位实时表征对深入理解溶液剪切效应具有至关重要的意义。本项目拟基于上海光源小角散射线站,搭建时间分辨GISAXS/GIWAXS联用原位研究平台，同时原位探测溶液剪切成膜过程中多尺度形貌（成核、结晶、相分离等）的演变行为。分析溶液剪切条件（剪切速率、衬底温度）对形貌演变的影响，探究溶液剪切成膜机制。研究分子主链几何结构和侧链长度对成膜机制的影响，通过改变溶液剪切条件实现形貌的优化。提出具有普遍意义的形貌调控和优化手段，提高大面积器件的性能。

有机太阳能电池（OSCs）体相异质结形貌的形成是一个秒级时间尺度下的动态演变过程，由于缺乏对可用于大面积OSCs制备的刮刀涂布制膜形貌演变和溶液剪切效应的深入了解，刮涂器件的光电转换效率（PCE）滞后于旋涂器件。本项目基于同步辐射掠入射小角X射线散射(GISAXS)、掠入射广角X射线散射（GIWAXS）和紫外可见光（UV-Vis）开展了OSCs刮涂成膜形貌演变的时间分辨原位研究。主要包括：1）基于上海光源小角散射线站，设计加工完成了OSCs液相刮涂成膜原位装置；2）建立和发展了GISAXS/GIWAXS/UV-Vis同时测量技术，开发了掠入射X射线低散射背景的变温气氛实验装置；3）基于上述原位研究平台，开展了二元和三元体系OSCs刮涂成膜过程中形貌演变实时测量研究，首次揭示了刮涂三元OSCs的溶液剪切成膜机制及其构效关系。研究表明，成膜过程可分为 (I)溶解状态，(II)成核和生长，(III)溶剂膨胀状态和(IV)玻璃态这四个阶段。在中等刮速下，中间两个阶段的演变时间要比其他刮速下的更长，给受体聚集和结晶更加充分，优化了微晶结构、提高了结晶度。这也解释了为什么在中等刮涂剪切速率下OSCs表现出了更有序的π-π堆叠、更好的Face-on取向和更小的相分离尺寸。另外，第三元的添加，进一步延长了相关长度CCL的增加历程，进一步促进了液相成膜过程中分子的重排，得到了最佳的光伏特性。4) 开发了新型高效给体材料, 采用相同的受体，不同的给体策略，对比研究F原子、Cl原子、S/F双原子引入的聚合物，以及不同侧链和几何结构的给体材料对OSCs成膜机制的影响及其构效关系。总之，本项目阐明了刮涂成膜中形貌-演变-性能间的构效关系以及溶液剪切机制，对高效OSCs的大面积制备具有指导意义。同时，研制的原位方法和装置，已向全国的用户开放使用，并对OSCs产学研结合产生了一定的积极作用。