模拟高放核废料的磷酸盐基玻璃陶瓷固化及其稳定性研究

The safe utilization of nuclear energy, an economic and clean energy, is the inevitable choice for human society to survival and development. High-level nuclear waste generated from the recycling of nuclear fuel imperatively need safe immobilization and disposal. In this study, using iron borophosphate-phosphate based glass-ceramics as a host for Chinese high-level nuclear waste which contain large amounts of sulfate, iron and phosphorus, we will synthesize phosphate based glass ceramic waste forms using traditional melting-quench process for glass preparation, namely, heating the raw materials to form a homogeneous mixture of phosphate microcrystal and glass melt at a high temperature, then rapidly cooling and annealing at the temperature below glass transition temperature of the glass phase (referred as "incomplete melting-quench-annealing" technology). The technical principle of the "incomplete melting-quench-annealing" technology for the preparation of glass ceramic waste forms, the hosting state of surrogate nuclides (Ce, Nd) and their influence on the basic physical properties of the glass ceramic waste forms, the nuclide leaching mechanism, chemical stability and etching mechanism of the glass-ceramic waste forms, the crystallization behavior under the "pressure-temperature" environment will be systematically investigated. The conclusions of the study will obtain the technical principle and controlling scheme of the "incomplete melting-quench-annealing" technology for preparation of the glass ceramic waste forms, reveal the stability of the glass ceramic waste forms, and provide theoretic guidance for the immobilization of high-level radioactive waste stored in China.

安全利用经济清洁的核能是人类生存与社会发展的必然抉择，而核燃料循环产生的高放核废料急需安全处理。本项目针对我国高放核废料含硫酸盐、铁、磷较高的特点，以磷酸盐微晶-铁硼磷玻璃基玻璃陶瓷材料为固化基材，加热使原料在高温保温时形成磷酸盐微晶相与磷酸盐玻璃熔体的均匀混合物，经浇注、快速冷却后，再在玻璃相的玻璃转变温度以下退火的固化工艺（简称“不完全熔融-冷却-退火”工艺）制备磷酸盐基玻璃陶瓷固化体，系统研究“不完全熔融-冷却-退火”法制备玻璃陶瓷的工艺原理；该玻璃陶瓷固化体的蚀变机制、元素浸出机理及其模拟核素（Ce、Nd）赋存状态；“压力-温度”耦合作用下玻璃陶瓷固化体的相变规律和析晶机制，评价固化体的安全性。以期获得比传统制备玻璃陶瓷固化体更加简洁的工艺，探索其工艺原理及工艺调控方案，揭示磷酸盐基玻璃陶瓷固化体的稳定性，为我国高放核废料的固化处理提供理论依据。

安全利用核能是人类生存与社会发展的必然抉择，而核燃料循环产生的高放核废料急需安全处理。本项目针对我国部分高放核废料含硫酸盐、铁、磷较高的特点，磷酸盐玻璃陶瓷材料为固化基材，采用简洁的“不完全熔融-冷却-退火”技术为制备方法，系统研究了该制备方法的工艺原理及调控，磷酸盐基玻璃陶瓷固化体结构稳定性、核素赋存状态和蚀变机制，及其“压力-温度”耦合作用下的结构稳定性。结果表明，其制备方法的工艺原理为：配合料在低于其完全熔融的温度下，当模拟核素的含量超过磷酸盐玻璃熔体的“溶解度”后，富集自发形成稳定的磷酸盐晶相，获得磷酸盐微晶相和玻璃熔体的混合物，且混合物具有较低的粘度，可浇注，然后急冷、退火后获得磷酸盐玻璃陶瓷固化体。组分和高温工艺参数（如：加热温度、保温时间）的合理性是能否获得或能获得哪种微晶相的玻璃陶瓷固化体的关键调控因素。高于基础玻璃“溶解度”含量的核素富集于磷酸盐微晶相中，其余元素或核素溶解于玻璃相，通过此方法，与对应的玻璃固化体比较，其废物包容量可至少提高50%。获得的玻璃陶瓷固化体的主要网络结构基团为Q1、Q0磷酸盐基团和[BO4]基团，其主要元素浸出率随时间成指数下降，在14天左右趋于平衡，14天后固化体的DR值约为10-2 g·m-2·d-1，主要元素的归一化浸出率为~10-3-10-4  g·m−2·d−1，且稳定微晶相的形成有利于增加其化学稳定性。Ec和Eg随模拟核素Nd的变化趋势表明，稳定微晶相形成后使固化体更易析晶，其析晶机制从表面析晶变为体析晶。在设定的高温高压条件下固化体玻璃相的特征温度无明显变化，主要网络结构未被破坏，但其玻璃相被明显粉化。通过本项目的研究，发表了学术论文18篇，其中被SCI收录17篇，申请了发明专利3项，培养了硕士研究生4人，参与相关学术会议3次。本项目的顺利完成，为高性能磷酸盐玻璃陶瓷固化体的简洁制备方案提供了实验数据和理论依据，为“难溶”高放废物的玻璃陶瓷固化技术提供了技术储备，同时推进其技术创新及实用化进程。