三维MOFs-贵金属复合物在表面增强拉曼散射中的传感效能研究

Surface enhanced Raman scattering (SERS) is a sensitive, accurate and efficient nondestructive analysis technology. It’s very suitable for trace explosives detection. However, SERS technique existing the following problems: 1) the low sensibility and poor stability for small molecules sensing detection because of the low absorption ability. 2) The poor selectivity and high rate of false positives for the similar structure of small organic molecules. In view of these problems, this project intends to design classes of organic molecules with strong bonding with the nitro-based compound, such as carboxylic acid, pyridine molecules as the ligands, and complex with the transition metal, fabricating the three-dimensional structure of MOFs. Following, the novel MOFs-noble metals hybrids were composited in situ to study SPR phenomenon then preparing SERS effect. The ordered pore structure and the strong adsorbability of MOFs could adsorb small organic molecules on the SERS substrate surface effectively. The composite structures have active localized plasmon resonance effect and excellent SERS sensing performance. Moreover, through the structure modification, MOFs can produce a variety of cooperation effect with key molecule, and fully capture molecules during test, improve response selectivity. From a Organic-inorganic crystal to the SERS sensor substrate, it is not only a brand-new basement design for enriching the type of SERS substrates, but also could resolve the key problems of SERS sensing of small organic molecules. The development of MOFs-noble metal hybrids SERS sensing technology for common small organic molecules is highly benefit to military science, public security, and environmental organic analysis field.

表面增强拉曼散射（SERS）灵敏准确，无损高效，很适合探测危险爆炸物。然而，现有SERS技术存在以下问题：1）基底对小分子吸附能力差导致灵敏度低，稳定性差；2）有机小分子结构相似导致选择性差，误报率高。针对现有问题，本项目拟设计与多硝基类有机分子有强键合的羧酸类、吡啶类分子为配体，与过渡金属配位构筑三维MOFs结构，并原位成膜复合制备全新MOFs-贵金属SERS复合基底。利用 MOFs有序孔状结构和强吸附力，将有机小分子吸附到SERS基底表面，复合结构产生局域等离子体共振效应，获得高敏SERS响应。通过结构修饰，MOFs可产生多种键合作用，能够专一的捕获目标分子，提高响应选择性。将MOFs晶体引入SERS传感体系，不仅是全新的基底设计思路，丰富了SERS复合基底类型；更有望解决目前SERS传感有机小分子探测存在的关键问题，为我国军事科技、公共安全，环保领域有机分析技术的发展提供技术支持。

表面增强拉曼散射（SERS）具备灵敏准确，无损高效，稳定可重复等特点，尤其适合要求无损准确、高灵敏响应的爆炸物传感探测。然而，现有SERS技术存在以下问题：1）SERS基底对小分子吸附能力差导致灵敏度低，稳定性差；2）有机小分子结构相似导致选择性差，误报率高。针对现有问题，本项目拟将金属-有机框架（MOFs）作为一种新型传感材料引入SERS体系，采用与多硝基类有机分子有强键合力的羧酸类、吡啶类等作为有机配体，与过渡金属元素（如Zn, Cu， Ni）配位构建三维MOFs结构，利用MOFs框架有序的晶体孔道结构，包埋纳米颗粒后，形成有序的夹心复合材料，可产生有机-无机协同的等离子体共振效应。利用 MOFs的特殊孔状结构和强吸附能力，将有机小分子吸附到SERS基底表面，复合结构产生局域等离子体共振效应，获得高敏SERS响应。通过结构设计，MOFs材料可有针对性的通过各种次级键力及配位作用捕获待测分子，提高响应选择性。通过构筑全新MOFs-贵金属SERS复合基底，不仅提供了全新的基底构筑设计思路，丰富SERS复合基底的种类，更有望解决目前SERS传感探测存在的有机小分子识别的共性问题，对我国军事科技、公共安全，环保事业的有机分析技术发展提供支撑作用。.首先，研究了常见的模板材料，并在模板上生长银纳米片，银纳米颗粒，氧化锌纳米片，氧化锌纳米棒，MOFs复合材料，ZIF-8, UIO-66, Cubtc等，开发了一系列具有良好表面增强拉曼活性的基底材料，并通过SEM, TEM, XRD, UV等手段，对这些复合纳米材料结构进行表征，确定了三维多级结构对表面增强拉曼活性的影响，利用FDTD模拟计算了三维热点结构存在的位置，进一步分析了三维热点结构对产生局域电场的影响，为构筑新颖基底材料结构提供理论支持。.其次，利用硅柱阵列模板生长的银纳米片，银纳米颗粒，氧化锌纳米片，氧化锌纳米棒，MOFs复合材料构筑了超疏水冷凝浓缩平台，此平台作为仿生探测平台，对水溶性待测物具有冷凝浓缩作用。可以将待测物浓缩到一个极小的范围，利用共聚焦显微拉曼检测浓缩位置，可以检测到比普通平台检出限更低，灵敏度更高的爆炸物，充分显示出大尺度有序阵列结构在痕量分析中的优越性。.利用建立的超疏水冷凝浓缩平台，结合简单的前处理，可以对爆炸物NTO, FOX-7实现无标记的超痕量检测。突破了爆炸物检测需要修饰探针的局限