柔性功能一体化有机钠离子电容器电极的可控构筑

Hybrid organic sodium-ion capacitors (SICs) have attracted much attention due to the combination of the high energy-storage capacity of batteries, the high-power and long cycle life of supercapacitors and the low cost of Na resources. The challenge for SICs has been to improve the energy storage at high charge-discharge rates by circumventing the discrepancy in kinetics between the intercalation anode and capacitive cathode. In this project, the atomic layer deposition (ALD) technique will be used to grow the directing agents on flexible carbon cloth substrates for the large-area growth of MOFs. The directing agent can be dispersed in the substrate with different states (such as single atom, sub-nano atom cluster, or nanofilm) by controlling the cycle number of ALD. A subsequent pyrolysis-dissolution process would produce flexible, nitrogen-doping, graphitic and mesoporous carbon arrays, which are directly used as cathode of SICs. By using the above MOFs-derived carbon arrays/carbon cloth as substrates, advanced flexible anode of SICs can be rationally designed by ALD SnS, CoSe2, FeSe2, etc. Furthermore, a thin alumina surface coating is carried out by ALD to improve the cycling performance. Finally, integrated SIC devices will be assembled by matching the above cathode/anode. Optimal parameters will be explored to reveal a structure−property− composition relationship in electrochemical energy storage. The successful implementation of the project will provide a viable technical solution for overcoming the kinetics imbalance between the anode and the cathode of current SICs, and will also provide the basis for future flexible energy storage devices.

混合有机钠离子电容器因其兼具电池的高能量密度、电化学电容器的高功率特性与长循环寿命以及钠盐的低成本等优势而倍受青睐，而正负极反应的动力学不匹配是制约其发展的瓶颈。本项目将利用原子层沉积（ALD）技术的独特优势，在柔性基底上沉积不同分散形式（单原子、原子团簇或纳米级薄膜）的结构导向剂以诱导金属有机骨架材料的大面积生长，并经过后续的原位碳化与酸溶解，制备具有“介孔、氮掺杂、石墨化和柔性”特征的有序碳纳米阵列，作为正极；进而利用ALD技术在上述介孔碳阵列表面及其孔壁沉积储钠材料（例如SnS, CoSe2, FeSe2等），再进行Al2O3涂层保护，作为负极。在此基础上，进行柔性功能一体化有机钠离子电容器的组装，对其性能与电荷传输机制做出科学评价，建立材料结构-性能-组成之间的内在关系。本项目的顺利实施将为解决钠离子电容器所面临的动力学不匹配问题提供可行的研究方案，并推动柔性储能器件的应用进程。

本项目针对钠离子电容器面临的正负极反应动力学不匹配等瓶颈问题，通过原子层沉积、水热反应、静电纺丝、等离子体、电沉积等方法，构筑了一系列具有超快倍率特性的钠离子电容器负极材料，对电极材料的组成、结构、形貌等进行了系统的表征，对储钠性能进行了测试，并提出了电荷存储机理。在离子电容器领域取得了几项有意义的成果，部分概述如下：1）利用双金属有机框架（Co/Zn-MOF）阵列作为反应模板，在柔性碳布基底上均匀生长了一种介孔氮掺杂的碳纳米片阵列网络，进而通过介孔的吸附作用以及含氮官能团的键合作用，将活性材料（NVP，VO2）分别均匀沉积在上述碳阵列上，进而在凝胶电解质中构建了一种柔性钠离子混合电容器，该装置在功率密度为240 W kg−1时，能量密度高达161 Wh kg−1（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702769，入选“ESI热点论文+高被引论文”）。2）利用原子层沉积技术直接在MoS2粉末表面沉积7纳米厚度的无定型TiO2薄膜作为保护层，有效改善了MoS2电极在储钠过程中的循环性能，基于TiO2/MoS2@NC构建的钠离子电容器在功率密度高达20 kW kg−1, 能量密度保持64 Wh kg−1（Energy Storage Mater. 2019, 23, 95）。3）通过静电纺丝技术制备了“聚丙烯腈@正硅酸乙酯@草酸铌”纳米纤维薄膜，经过后续的退火处理以及NaOH刻蚀，形成了介孔T-Nb2O5/C柔性复合纤维薄膜，用作钠离子电容器负极时，具有超快的倍率性能（150 C）和超长的循环性能（10000次），相关成果发表在（Small 2019, 15, 1804539），并入选“ESI高被引论文”。4）利用等离子体技术处理碳纳米纤维薄膜，实现了氟磷酸钒钠（Na3(VO)2(PO4)2F）阵列的大面积生长，组装了高能量密度的新型钠离子混合电容器（Small 2019, 15, 1902466）。5）以多孔碳纤维薄膜作为基底，通过水热生长MoS2以及聚合物PEDOT保护，制备了性能优异的柔性钠离子电容器，不仅机械弯曲性能良好，而且具有缓慢的自放电行为（Energy Storage Mater. 2020, 25, 114, 并入选“ESI高被引论文”）。这些成果将为解决目前钠离子电容器所面临的动力学不匹配问题提供可行的研究方案。