高价态金属离子构筑的孔表面含磺酸基的金属-羧酸MOF的合成及其铀酰离子吸附性能

The nuclear wastewater containing radionuclide of uranium(VI) is produced in the development of nuclear energy such as nuclear energy power generation, uranium mining and smelting processes. So the safe separation of strong radioactive of uranium(VI) from nuclear wastewater is one of the keynotes for utilizing of the nuclear energy efficiently and safely. Currently, most of the porous materials for adsorbing the uranyl ions from nuclear wastewater are amorphous solids. The structure-property relationship of the porous solids is unclear because of the nature of the disorder structure of the amorphous solids. By far the most stable form of uranium(VI) in aqueous medium is the uranyl ion, which exists as a linear configuration formed from the U(VI) center coordinated by two oxygen atoms. In this project the metal-organic frameworks (MOFs) constructed from the sulfonate-carboxylate ligands and trivalent or tetravalent metal ions is proposed for adsorbing the uranyl ion from the wastewater. Based on the fact that the bifunctional sulfonate-carboxylate ligands containing strong coordination ability of the carboxylate group and relatively weaker coordination ability of the sulfonate group exhibiting discriminative coordination abilities, the carboxylate groups are coordinated to the trivalent or tetravalent metal ions forming the strong metal-oxygen coordination bonds, which yields the stable MOFs. The sulfonate groups on the pore surface of the MOFs, which are not involved in coordination and act as the Lewis hard bases, will coordinate to the Lewis hard acid of the central uranium(VI) ion from the equatorial plane of the linear uranyl ion. The periodic structure of the robust crystalline porous solids make it possible for exploring the adsorption mechanism at molecular level. Thus the adsorption of uranyl ion onto the MOFs can be realized and the adsorption mechanism of the uranyl ion will be revealed. The property of adsorption of uranyl ion of the MOFs can be modulated by regulating the MOFs’s structures such as altering the pore structures of the MOFs and the arrangement of the functional groups on the pores surface. The new kind of porous material for adsorbing the uranyl ions from nuclear wastewater will be obtained.

核能发电和铀矿开采过程中都会产生含放射性铀的废水，因此妥善的处理含铀废水是安全高效利用核能的关键之一。现有的铀吸附材料几乎为无定型的多孔材料，其结构的长程无序性导致了材料结构与其吸附性能之间构效关系的不明朗。铀在水溶液中最稳定的形式是正六价与两个氧原子形成直线型的铀酰离子。本项目提出利用磺酸-羧酸配体与三价或四价金属离子配位形成金属-有机框架（MOF）来吸附铀酰离子。项目巧妙的利用羧酸基配位能力强而磺酸基配位能力弱的特点：羧酸基与高价态金属离子配位形成强的金属-氧键而得到稳定的MOF，磺酸基则不配位指向孔表面，通过孔表面的磺酸氧（硬碱）从直线型铀酰离子的赤道平面与铀(VI)（硬酸）络合而吸附铀。晶态多孔MOF材料周期性的结构使得在分子水平上研究材料的微观吸附机理成为可能，从而揭示微观吸附机理。通过对材料孔表面基团的分布和孔结构的调节，实现材料宏观吸附性能的调控，探索出一类新型铀吸附材料。

安全妥当处理含铀废水具有重要的理论和现实意义，是有效利用核能需要解决的问题之一。利用多孔固体材料从水溶液中吸附铀酰离子是经济高效的去除方法之一。当前使用的吸附材料几乎是无定型的多孔固体材料，其结构的无序性导致材料的构效关系不明朗，阻碍了微观吸附机理的研究和影响吸附性能关键因素的探究。因此，探寻结构长程有序的多孔固体材料并揭示材料的构效关系对铀酰吸附材料的研发具有重要的意义。.本项目利用含磺酸基的羧酸配体桥连三价/四价金属离子合成稳定的 MOF 来吸附溶液中的铀酰离子，晶态结构的MOF使得在分子水平上研究微观吸附机理提供了可能。羧酸基团配位能力强，与金属离子配位形成MOF稳定的框架，磺酸基团配位能力弱，不与金属离子配位，它们有序的排列在MOF孔表面作为铀酰吸附的活性位点，达到有效吸附去除水溶液中铀的目的。项目合成了三种新型的磺酸-羧酸配体，它们与金属离子配位合成了36个MOF，对它们的结构和基本的一些性质如水稳定性和孔结构等进行了表征。其中有些MOF呈现出高效吸附铀酰离子的特性，其铀酰吸附量大于100毫克/克，与当时报道的无定型多孔材料相当。MOF的晶态结构使得MOF的功能吸附位点有序均匀的分布在孔表面，探究出了作为路易斯碱的磺酸氧和羧酸氧是路易斯强酸铀离子的吸附位点，实现了在分子水平上揭示MOF吸附铀酰的微观吸附机理。项目还通过结晶的方法以MOF化合物的形式实现溶液中放射性铀酰离子和钍离子的有效去除，为放射性锕系废料的吸附去除提供了新的研究思路。项目的研究结果为铀酰吸附材料的研发提供了重要的借鉴，发展出了晶态的铀酰吸附材料，拓展了MOF材料的应用。.研究成果发表了22篇SCI论文，包括在 Inorganic Chemistry（10篇），CCS Chemistry（1篇），Chemical Engineering Journal（1篇），Inorganic Chemistry Frontiers（1篇）以及European Journal Inorganic Chemistry（1篇）等化学领域权威期刊上发表，产生了高质量的研究结果。授权发明专利2项，培养了6名硕士研究生，有1篇学位论文被评选为江西省优秀硕士学位论文，培养了优秀的研究生。.