大柴旦卤水冷冻成盐规律研究

Da Chaida Salt Lake is the most characteristic sulfate type salt lake of Qinghai-Tibet plateau in which boron and lithium are enriched. The exploitation of the Da Chaida Salt Lake will provide the technology supports for the other undeveloped sulfate type salt lakes. The preliminary study indicates that boron and lithium are enriched after potassium was separated from the brine through the evaporation of brine in summer. During winter, the partial of boron and lithium transferred from liquid phase to solid phase, causing the nearly average distribution of these two salts in the liquid phase and solid phase, which made the exploitation of boron and lithium difficult. To solve these problems, we are going to carry out the researches summarized below. Through determining the relationship between the composition of the brine and ice point, the types of salts crystallized out, and the conditions and sequences for crystallization of the salts, obtain the methods for enriching boron and lithium in one phase in winter by adjusting the width of the metastable zone. Develop the methods for measuring the width of the metastable zone, analyzing the composition of salts at very low temperature, separating ice from salts and determining the composition and crystal structure of salts encapped by ice. .The results of this proposal will provide the technology and theoretical basis for comprehensive exploitation of the brine of Da Chaida Salt Lake.

大柴旦盐湖是青藏高原最具特色的富硼锂硫酸盐型盐湖，其开发将为我国大量尚待开发的硫酸盐型盐湖的开发提供技术支持。研究表明，大柴旦盐湖卤水在夏季蒸发浓缩提钾后，硼、锂元素富集于老卤中，该老卤过冬时，卤水中的部分硼、锂元素自溶液相转移至固相，造成硼、锂元素在固、液相中分配趋于平均化，导致卤水资源中的硼、锂资源不能得到有效富集和利用。针对这一问题，从该卤水体系在广泛温度条件下的热化学性质研究入手，通过确定卤水组成与冰点、结晶盐种类、盐类析出条件和顺序的关系、测定当地冬季卤水温度范围的表观介稳区宽度和结晶动力学数据，提出通过改变表观介稳区宽度的动态条件以确保卤水原料过冬后硼、锂元素集中分布的方案，具有明确的应用目的；在研究过程中探索低温表观介稳区宽度测定的方法和低温结晶盐、冰盐分离以及冰中包裹盐的成分和晶体结构分析的方法，为进一步增加大柴旦盐湖卤水开发生产实效逐步建立理论支撑。

本项目主要针对大柴旦盐湖卤水利用过程中存在的冬季卤水析盐问题：如钾盐成矿复杂且利用率低；卤水中硼、锂富集困难，冬季卤水硼浓度下降；越冬后卤水蒸发困难等而开展的应用基础研究。在项目执行期间，完成了大柴旦晶间卤水低温冷冻实验，结果表明，SO42-去除率大于50%，卤水组成发生了较大程度的变化。低温冷冻前后卤水自然蒸发过程结晶析盐规律主要体现在泻利盐（硫酸镁）和钾盐阶段，冷冻后卤水自然蒸发过程中钾盐以光卤石形式析出，除少量光卤石在泻利盐之前析出外，大部分光卤石则与泻利盐同时结晶析出，相对未冷冻的直接蒸发实验结果，冷冻后卤水中光卤石提前饱和结晶析出。冷冻温度越低，蒸发过程析出的泻利盐越少，析出阶段越靠后；析出的光卤石品位越高，可达23%以上，相比目前的10%左右有大幅度提高。.利用“稀释成盐”新说研究了富硼浓缩盐卤中硼酸盐成矿规律，确定了工艺不同条件下富硼卤水中析出含硼矿物的种类、硼析出率等工艺数据，并对富硼浓缩盐卤中硼氧配阴离子结构、组成进行了分析确定，采用Raman和11BNMR光谱，确定了不同硼氧配阴离子的Raman峰归属和化学位移。研究了富硼浓缩盐卤“稀释成盐”过程的相转化机理。得到了盐卤浓缩和稀释过程的结晶动力学曲线；完成了含硼盐卤体系硼酸溶解度，介稳区宽度测定。.盐卤稀释成盐过程中，获得一种新的六硼酸镁化合物（MgO•3B2O3•8H2O），探索了该六硼酸镁的合成最佳条件，解析了该晶体结构，确定该晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c；采用Rietveld对晶体结构进行精修，获得了相关晶胞参数、键长、原子空间坐标等结构信息。.合成得到了两种新的含硼晶体：K2Ba[B4O5(OH)4]2•10H2O单晶，K2Sr[B4O5(OH)4]2•10H2O单晶，研究结果显示这种新晶体具有潜在采用的二阶非线性光学效应。采用硼酸熔盐法合成了MgB12O24H10单晶；采用固体-液体-固体相转变法合成了柱硼镁石。利用水热合成法和热化学方法合成了多种硼酸盐化合物，并解析了钾钙复合硼酸盐和章氏硼镁石单晶。