W18O49纳米材料表面结构与化学性质调控及其对光催化性能的协调机制研究

As an ideal novel materials for environmental pollution treatment, W18O49 nanocrystalline are in urgent need of improving their photocatalytic performance with specific explanation of the relationship between its crystalline microstructure and photo-reaction mechanism. Inspired by this need, the syntheses of W18O49 nanocrystalline with desired microstructures will be developed under solvothermal conditions in the present project. Firstly, the exposed crystal facets of the nanocrystalline will be controlled by adjusting the growth habit on different crystallographic planes of W18O49 structure. Secondly, the exposed W18O49 crystal facets will be studied to find the influences of their surface structure, intrinsic proton affinity and surface lewis acidity on the crystalline photocatalytic performance. This project is aimed at defining the W18O49 crystal facets with high reactivity to enhance its photocatalytic efficiency. In the project, the relationship between the surface structure and catalytic reactivity of the crystalline will be studied. The approach to adjusting the W18O49 crystalline structure will be explored to enhance its photocatalytic efficiency with improved synthetic process. The in-depth affecting mechanism of the surface chemical properties on the photocatalytic process will be revealed. Finally, the research results of this project could provide new solution and theoretical foundation for broadening the application of W18O49 materials in photocatalytic field with improved performance.

W18O49纳米材料是一类理想的新型环境污染物处理材料，然而其微观结构对光催化反应的影响机制尚不明确，且如何进一步提高其性能也是亟需解决的问题。针对该现状，本项目提出在溶剂热条件下对W18O49纳米晶进行微观形貌的可控合成。拟首先在溶剂热环境中调控表面活性剂或极性溶剂在纳米晶不同晶面表面的吸附状态，控制其不同晶面的生长来获得不同的暴露晶面结构；再研究纳米晶暴露晶面的结构特征、表面亲核性、表面路易斯酸度等因素对光催化性能的影响，以明确W18O49纳米晶的高催化活性晶面，进一步提升其光催化性能；通过详细研究其制备工艺、结构和性能，构建W18O49纳米晶暴露晶面结构-表面化学状态-光催化反应活性的关系模型，搞清楚纳米晶暴露晶面表面化学特性影响光催化反应的机理。探索通过调控纳米晶微观结构来提升纳米晶光催化反应效率的有效途径，为进一步提升W18O49材料的光催化性能和拓展其应用领域奠定基础。

单斜相W18O49中氧缺陷含量相对较高，氧缺陷可作为陷阱捕获反应物分子。由于其独特的缺陷结构以及在近红外吸收能力，W18O49被广泛的研究。然而，W18O49在高温条件下很容易被氧化成WO3。有研究表明在高温条件下，如果氧含量较低，低价态W的含量会增加。基于此，我们推断，在溶剂热反应体系中减少氧浓度有利于非化学计量氧化物的合成。此外，在反应体系中引入具有还原性的物质也将有助于非化学计量W18O49的合成。目前合成的对于W18O49材料方向生长的取向生长或暴露晶面与催化性能研究较少，因此，探索其构效关系是一种挑战。. 通过简单的溶剂热法成功合成多种微观形貌的W18O49，如纺锤状结构，花状结构，纳米颗粒状结构、纳米线状结构。探究气氛对W18O49纳米晶合成物相及晶体结构的影响，在氮气气氛下所制备的W18O49表现出较高的光催化性能，其与较小的晶粒尺寸和大的比表面积有关。此外，产物结构中增加的氧缺陷使得带隙变窄，光吸收性能增强。通过电化学测试发现，与产物WO3/W18O49相比，氮气气氛下所制备的W18O49在光照条件下的电子-空穴对分离和转移效率明显提高。. 通过探究不同表面活性剂对制备W18O49的影响发现引入十八胺（ODA）后有利于非化学计量W18O49纳米材料的合成。研究证实十八胺对于产物形貌的调控具有封端作用，其引入量影响产物晶体结构，可以调节暴露晶面以及取向生长趋势。研究了具有（010）晶面取向生长的W18O49纳米线的微观结构、缺陷含量等对光催化性能的影响。此外，产物结构中增加的氧缺陷使得带隙变窄，光吸收性能增强。当ODA和WCl6摩尔比为0.5:1时所制备的W18O49纳米材料对甲基橙的降解能力明显最强，在此配比下所合成产物所暴露晶面具有大量活性位点，能够很好地阻止电子和空穴的复合，因此，光催化性能显著提高。. 通过在反应体系中引入草酸制备出W18O49纳米颗粒。草酸诱导过程中W18O49分子的晶粒沿着（010）方向一定程度生长后，形成以(WOn)-形式存在的W18O49微粒，其易与草酸分子中的羧基形成极强的氢键，草酸分子以包覆的形式吸附在W18O49周围，阻挡其取向生长方向。草酸与WCl6的摩尔比为0.1:1，产物具有较高的光催化性能。