利用氧化-缩合串联反应调控生物质基糠醛的碳链长度及其机理研究

The carbon-chain growth and regulation of biomass-derived furfural is a curial process in the synthesis of high-quality biojet fuel. The usual method for increasing carbon-chain is via the condensation of furfural with acetone; however, this method suffers from low product selectivity and uncontrollability of carbon-chain length. In this project, using the “one-pot” synthetic technology, the carbon-chain growth of furfural can be regulated and controlled through the tandem oxidative condensation of furfural with aliphatic alcohols. A series of metal (V, Au, Co and Mn)-containing bifunctional catalysts will be designed and prepared. Moreover, based on the catalytic oxidation performance of metal nanoparticle and the basic micro-environment of catalyst surface, the efficient and selective production of furan-based acroleins may be achieved via the cooperative proceeding of aliphatic alcohol oxidation and in situ Aldol condensation with furfural. Furthermore, these catalytic processes will be studied using in situ spectroscopic analysis and dynamics analysis; meanwhile, the catalytic reaction routes will be investigated with molecular simulation and theory calculation method. Based on the intensive understanding on the selective oxidation of alcohol and catalytic formation of C=C bond, the oxidation-condensation reaction mechanism of furfural with aliphatic alcohol will be proposed, which can build firm foundation for the preparation of jut fuels from biomass feedstocks.

生物质基糠醛的碳链增长及调控是合成高品质生物航空燃油的关键过程；糠醛与丙酮缩合是一种常见的碳链增长方法，但存在产物选择性不高和碳链长度不易调控等缺点。本项目采用“一锅法”合成技术，通过糠醛和直链醇的氧化-缩合串联反应实现碳链的可控增长。设计并制备出含金属V、Au、Co和Mn等组分的双功能固体催化剂；利用金属纳米粒子的催化氧化性能和催化剂表面的碱性微环境，实现直链醇选择性氧化以及原位与糠醛发生羟醛缩合的反应过程，从而高效、高选择性地合成含可控碳数的呋喃基丙烯醛类化合物；同时，采用原位光谱法和动力学分析法研究催化反应过程，并借助分子模拟和理论计算等手段剖析反应路径，在深入理解直链醇选择性氧化和C=C键形成机制的前提下，提出糠醛和直链醇之间发生氧化-缩合的反应机理，为生物质转化制备航空燃油的工业应用打下坚实基础。

生物质基糠醛平台物转化制备液体燃料和化学品是生物质转化利用中的重要过程之一，已引起国内外科学界与工业界的广泛关注。采用糠醛为原料合成液体燃料的关键步骤是其碳链增长及调控；糠醛和直链醇的氧化-缩合串联反应能够有效调控碳链的增长数量，其中，高效多相催化体系的开发与研究是关键。本项目设计开发出用于糠醛与乙醇氧化-缩合反应的新型纳米金催化剂，实现了无助剂反应过程；开发了新型PdO@TiO2多相催化体系并用于糠醛和正丙醇间的氧化缩合反应，实现了目标产物高收率；研究开发了用于无氧气条件下糠醛高效转化的镍基催化剂体系，实现了直接合成呋喃基丙烯醛的过程；开发了用于糠醛与乙醇之间氧化-缩合反应的Pd基双金属催化剂，实现了高效、高选择性反应过程；设计开发出用于糠醛与直链醇间氧化-缩合反应的新型铜基催化体系，实现了高效、高选择合成含不同碳数呋喃化合物的过程；研究开发了糠醛催化转化合成C7-C11呋喃衍生物的多相催化反应体系，实现了温和条件下以氧气为氧化剂的碳链可控增长过程；以新型固体磁性材料为催化剂考察了糠醛与乙醇之间的氧化-缩合反应过程，大幅提高催化剂循环使用的性能。通过研究归纳总结了不同纳米金属催化剂与强碱性助剂协同作用下糠醛和直链醇发生选择性氧化-缩合反应的规律性，为开发出其它生物质呋喃平台化合物的催化转化过程提供了指导，具有重大的科学意义和应用前景。