随机晶向甲烷水合物生成动力学研究

Methane hydrate synthetic formation in laboratory is the primary means paied attention to investigation on methane hydrate properties by researchers in world wide. Synthesized artificially hydrate samples from ice powders is One of the varieties methods formating methane hydrate in lab,which is contributed to availably controlling test processes and characterizing subtle sample features . In this research program, the reproducible end member methane hydrate specimens with high methane saturation, uniform grain size and random crystallographic orientation was made by using a developed reactor. A pVT system and X-ray computerized tomography (CT) system were employed in measuring the evolution of the methane gas pressure, system temperature, reaction degree. The main attention was firstly focused on coupling the gas/ice and gas/water clathrate reaction and exploring the gas/water diffusion mechanism through the porous hydrate shell. Then, an end member methane hydrate formation kinetics model was depicted based on extending the shrinking core model. Furthermore, the coefficients in the model were verified by measurement dada and the effect of the ice grain size,gas pressure and temperature on hydrate formation were analyzed. The actual and theories values of this research achievement were broadening the application range of hyadrate formation kinetics and replenishing a novel method simulating nature gas hydrate.

天然甲烷水合物的试验室模拟是目前研究甲烷水合物生成的重要手段,因此受到国内外关注。用冰粉合成甲烷水合物,可进行有效的试验控制并能利用现代显微观测技术表征其细微特征,已成为甲烷水合物生成动力学研究中的一个重要研究对象。本项研究，首先利用甲烷水合物生成参数的最优控制,制取颗粒均匀、随机晶向并具有复现性的端元甲烷水合物样品,借助pVT系统与CT系统，针对其生成过程，探索气固、气液笼型反应机理及微孔隙水合物结构中的气水扩散机理，基于冰粉水合物收缩核模型，通过试验分析、模型参数修正，建立随机晶向水合物的生成动力学模型。分析冰颗粒参数、压力、温度等参数对甲烷水合物生成的影响规律。从试验与理论上，定量描述随机晶向甲烷水合物的生成机理。

利用冰粉合成水合物可描述为气固反应条件下的水合物生成问题，从冰中生成水合物可以较好地进行实验控制以及比较容易获得界面面积等参数，有利于揭示水合物生成过程的详细特征，所以此问题得到了集中地研究。在模型研究中，主要的研究方向是将问题描述为气固反应条件下的水合物生成问题，并且基于收缩核模型进行研究。现有模型可分为三类，包括反应进程控制、扩散进程控制以及反应和扩散进程的生成模型。.在实验研究方面，研究了温度和压力、冰粉孔隙特性等对冰粉生成天然气水合物的影响，分析了水合物饱和度控制影响因素，获得了提高冰粉生成甲烷水合物转化率的方法。高压有利于冰粉水合物的生成，当温度在冰点以下并且越靠近冰点时这种影响越明显，温度在冰粉生成水合物的过程中起着至关重要的作用，反应初期具有高笼形反应速率，是提高冰-水合物转化率的关键期。反应后期，由于受扩散控制，反应速率明显降低，二次升温及补充压力，可进一步提高冰粉生成水合物的饱和度。.在理论研究及数值模拟方面，首先，建立了一个气体扩散过程主导的气体与单粒径冰粉生成水合物的气固反应模型，所建立的模型能够描述水合物生成过程中随气体消耗而产生的压力降低情形。解决了已有模型对恒定压力要求的局限性。模型中讨论了两种方式：分别为考虑相邻颗粒间的几何结构上的相互影响，对半径进行修正的方式，以及不考虑这种相互影响的方式，并在模型求解中对比了采用两种方式的计算结果，发现结果并无明显差异。在生成过程中，有效气体扩散系数将随时间变化。有效气体扩散系数的准确描述是模拟过程得以实现的关键。由于现有文献中关于扩散系数的准确值难以获得，在本模型中，以可测的压力信息作为输入参数，建立了依赖压力变化的实时有效气体扩散系数求解方法。通过模拟计算获得了水合物的转化率，并与实验获得数据进行了比较，验证了结果的一致性。模拟计算还获得了水合物壳及冰颗粒在生成过程中几何尺寸随时间变化的情况。