压敏高分子流体的热力学与相行为

The traditional technology to fabricating polymeric materials utilizes the temperature-sensitive properties of polymeric fluids, which has the defects of high-energy consumption, heavy-pollution and low ratio of recycling utilization. In contrast, the technology of using pressure-sensitive properties of polymeric fluids could overcome these deficiencies. However, the pressure-driven phase behavior of polymeric fluids has been ignored, and there is little relevant research in literature. Therefore, it is important both in theory and industy to study the pressure-driven phase behavior of polymeric fluids. By using equation-of-state theory, classical density-functional theory and rheology theory, this project will study the pressure-driven phase behavior for the systems of both polymer blends and copolymers. We will develop a new thermodynamic theory in a molecular detail to explore the pressure-driven phase behavior, with finding out the key physical driven factor and predicting the key information like phase-separation pressure. The results of this project will provide a fundamental theoretical basis and useful suggestion for the new technology of industrial fabricating polymeric materials.

高分子材料的传统制备工艺一般利用高分子流体的温敏性，具有能耗高、污染大和循环利用率低等缺点。在常温下运用高分子流体压敏性的工艺则可克服这些缺点。但是高分子流体的压强驱动相行为一直被忽视，相关的理论研究比较少。因此，研究高分子流体的压强驱动相行为具有重要的理论意义和应用价值。利用状态方程理论、经典密度泛函理论以及流变理论，申请项目将分别研究高分子共混物和共聚物体系的压强驱动相行为，从分子尺度建立压敏高分子流体的热力学理论，总结压敏相行为的演变规律，寻找其核心的物理决定因素，精确预测分相压强等关键信息。申请项目的研究结果可直接为工业制备高分子材料的新型工艺提供实用的理论基础和指导意见。

复杂高分子流体在工业生产中具有广泛而重要的应用。利用统计热力学理论和分子模拟方法，本项目研究了高分子共混物、高分子二氧化碳混合物和聚电解质溶液的相行为、界面结构和动力学特征。主要的研究内容和结果有：.(1) 高分子共混物的压强驱动相行为及其演变规律。高分子共混物的压强驱动相行为包括上共混压强和下共混压强相行为。上共混压强相行为是由降压引起的分相行为，而下共混压强相行为是由增压引起的分相行为。下共混压强相行为是由分子尺寸不对称性而引发的熵效应所驱动的，而上共混压强相行为是由组分之间的含能相互作用所驱动的。.(2) 高分子二氧化碳混合物的压强驱动相行为。在自由体积大的系统中，聚合物链段会吸附一些在聚合物链周围的小气泡。 这些小气泡的存在会限制大气泡中二氧化碳分子的动力学行为，从而有利于气泡的稳定。随着初始压强的增加，聚合物链段的自由体积会减小，因此，在较高的初始压强下，大气泡的尺寸会变得更加均匀。.(3) 聚电解质溶液的相行为和界面结构。研究发现在正常的两相共存点附近，总是存在一个非物理的相共存点，即亚稳态的稠密相将与不稳定的稀相共存。在近临界区，该非物理相共存会干扰正常的相共存，从而导致了临界点附近的密度分布更为平坦。这解释了经典理论总是高估临界点(相对于实验数值)的原因。研究还发现了两种形式的复合团聚形式。在低密度团聚中，上清液完全由小离子构成，凝聚层的密度较低。在高密度团聚中，上清液则含有高分子，且凝聚层的密度较高。高密度团聚仅在高渗透压下才会发生。.(4) 高分子自纠缠在溶液中的动力学特征。高分子结的动力学由纠缠点的移动效应和结长度涨落效应共同决定。在良溶剂中，移动效应较强；在theta点附近，涨落效应较强。对于不带电的高分子溶液，随着高分子链由蠕虫状坍缩为球状，结的长度将减小并被冻结在球状高分子内部。对于带电高分子溶液，随着高分子链由蠕虫状坍缩为球状，结的长度将增大并几乎占据了整个高分子链。.这些研究成果可为相关实验或工业生产提供可靠的理论基础。