紫外和可见光诱导分子氧与稀土氧化物晶格氧反应生成过氧的研究

主要采用原位显微Raman光谱技术，通过改变样品温度、气相氧分压、激光波长和功率等实验条件，对分子氧在紫外和可见激光诱导下分别与组成相同但结构不同以及同为立方结构但组成不同的稀土倍半氧化物（Ln2O3）上的晶格氧反应生成过氧的过程进行系统对比研究，揭示Ln2O3相结构和晶格氧的碱性对过氧生成的影响以及与光诱导下分子氧在阳离子价态不变的稀土倍半氧化物表面吸附、活化和生成过氧相关的表面氧物种和反应机理；在此基础上对光诱导生成的过氧物种用于烯烃等有机物分子氧化反应进行探索性研究，为稀土倍半氧化物在光催化（选择）氧化方面的潜在应用提供实验基础。

以分子氧为氧化剂的催化选择氧化过程在现代石油化工生产中扮演着极为重要的角色。探明分子氧在催化剂表面的活化、转化机理以及活性氧物种的本质，实现对氧物种类型的调控，是催化研究中重要科学问题之一。本课题以氧气氛下的稀土倍半氧化物(Ln2O3)在光诱导下生成过氧为研究对象，系统考察了Ln2O3的相结构和晶格氧碱性以及光照功率和波长、样品温度、氧气分压等因素对过氧生成的影响，并以18O同位素标记的分子氧和晶格氧为氧源，研究了过氧物种的生成机理。研究发现，分子氧的存在和光照是过氧生成的两个必要条件，通过18O同位素标记实验进一步证实Ln2O3的晶格氧参与了过氧物种的生成过程，在上述结果的基础上提出光照下三重态分子氧(3O2)在稀土氧化物表面激发为单态氧(1O2)再与晶格氧作用经由O32–中间体生成O22–的光诱导过氧生成机理。实验结果还表明，对于同一Ln2O3样品，在较低的温度下(如室温)适当增大光照功率有利于过氧物种的生成，温度升高后，较小功率的光照则更有利于过氧物种的生成；在相同的光照功率下，Ln2O3上生成过氧物种的最佳温度随稀土原子序数的增加依次升高，在相同温度下各样品上过氧物种生成所需的最佳光照功率也按相同的顺序依次增加，这些现象可通过不同稀土倍半氧化物上晶格氧的碱性差异以及所生成过氧物种的稳定性加以解释；光照还可为晶格氧的活化提供能量，并促进晶格氧的迁移及其与过氧和吸附于氧化物表面的分子氧物种间的交换反应；立方Nd2O3较六方Nd2O3更有利于过氧物的光诱导生成，其原因可能是前者较后者更有利于吸附分子氧，因而有利于分子氧与晶格氧反应生成过氧，此外立方Nd2O3与NdO2(O2)在结构上的相似性也可能使其较六方相更有利于过氧的生成。在研究过程中还发现，Au可显著促进Ln2O3上过氧物种的光诱导生成，该结果为分子氧在稀土氧化物表面的活化提供了一条更为有效的途径，也为稀土氧化物在光催化氧化方面的潜在应用提供了重要的科学基础。